《Journal of Water Process Engineering》：Steering radical-to-nonradical pathways in persulfate activation over iron-based catalysts: Defect chemistry control for antibiotic remediation
编辑推荐：
•基于铁基PMS活化的抗生素修复工艺工程•缺陷化学调控引导PMS活化中的自由基向非自由基路径转变•评估反应器构型与工程就绪度以支持实际部署•DFT计算与机器学习驱动预测性催化剂设计与优化•技术经济可行性与智能系统指导全规模实施引言抗生素，包括磺胺类、氟喹诺酮类和四环素类，在水
• 基于铁基PMS活化的抗生素修复工艺工程
• 缺陷化学调控引导PMS活化中的自由基向非自由基路径转变
• 评估反应器构型与工程就绪度以支持实际部署
• DFT计算与机器学习驱动预测性催化剂设计与优化
• 技术经济可行性与智能系统指导全规模实施
引言 抗生素，包括磺胺类、氟喹诺酮类和四环素类，在水环境中被列为检测频率最高的药物之一，在废水排放物、地表水和地下水中的报道浓度范围为ng/L至μg/L [1]。这些抗生素的环境持久性不仅对水生生物产生直接毒性效应，还加速了抗生素抗性基因（ARGs）的传播，从而威胁抗菌治疗的有效性，并促使全球范围内制定日益严格的监管框架 [2], [3]。传统生物处理工艺在去除这些污染物方面效果有限，原因是其难降解的分子结构，而转化产物的形成可能具有更高的毒性和稳定性，这进一步增加了修复难度 [4], [5]。因此，市政污水处理厂日益需要强大的三级或高级处理单元，以消除这些难降解微量污染物，满足严格的排放标准并保护受纳水体。
基于过硫酸盐活化的高级氧化工艺（AOPs，例如过一硫酸盐（PMS，HSO?? ）、过二硫酸盐（PDS，S?O?2? ））已成为抗生素降解的有前景的替代方案，与传统Fenton体系相比具有显著优势，如高氧化电位、宽泛的pH操作范围和优异的氧化剂稳定性 [6], [7]。通常，PMS活化主要依赖自由基驱动机制，涉及硫酸根自由基（SO?•- ）和羟基自由基（•OH） [8]。然而，这些自由基路径在实际水处理场景中面临重大局限。这些自由基的非选择性反应导致基体中的背景组分（包括天然有机物（NOM）、碳酸氢盐和卤素离子）竞争性猝灭，大幅降低目标污染物去除效率，并需要提高氧化剂量，从而将运行支出推高至经济上不利的水平 [9]。此外，自由基与卤素离子的反应会生成有毒的卤代消毒副产物，如三卤甲烷和卤乙酸，引入二次污染 [10]。
针对这些局限，研究范式逐步转向非自由基氧化路径，包括单线态氧（
1 O?）的生成、表面介导电子转移以及高价金属物种的直接氧化 [11], [12]。这些非自由基机制对富电子基团表现出显著的择优性，对基体干扰的敏感性降低，且卤化倾向有限，使其在化学复杂的水基体中修复痕量抗生素残留方面尤为有前景 [13]。关键的是，从自由基路径向非自由基路径的转变从根本上由缺陷化学所控制，包括催化剂中结构缺陷的生成、分布和调控，这些缺陷调节了催化剂的电子和几何结构 [14]。根据固体缺陷化学理论，金属氧化物中的点缺陷如氧空位（OVs）会产生具有不饱和配位环境的局域富电子区域，优先通过表面介导电子转移活化PMS，而非均裂O
O键生成自由基 [15]。因此，通过调控缺陷的类型、浓度和分布，可以将催化路径从自由基主导转向非自由基主导的氧化，从而实现更高的PMS利用效率和改善的目标选择性 [16]。
在各种过渡金属催化剂中，铁基材料因其自然丰度高、成本低廉、环境兼容性和多样的氧化还原化学，已成为介导和引导这种机制转变的特别有前景的候选材料 [17], [18]。铁基催化剂的庞大家族涵盖零价铁（ZVI）、单金属铁氢氧化物（Fe?O?、Fe?O?、FeOOH）、含铁双金属氧化物（磁铁矿MFe?O?、钙钛矿、层状双氢氧化物/LDH）、铁-碳复合材料（负载铁的生物炭、石墨烯、碳纳米管/CNT），以及其他铁基催化剂（单原子催化剂/SACs、硫化物/氮化物和MOF衍生材料） [19], [20]。Fe3+ /Fe2+ 氧化还原对的存在促进了高效的电子穿梭，而引入第二金属（如Mn、Co、Cu）或杂原子掺杂（如N、S）可以进一步调节电子结构并增强催化性能 [21], [22]。近期研究表明，通过调控缺陷类型、浓度和分布、优化晶体几何结构以及控制铁活性位点的组成和配位环境，可以引导自由基向非自由基路径的转变 [23], [24]。
现有综述主要采用两种视角之一：要么采用广泛的以材料为中心的方法，涵盖所有过渡金属和碳基催化剂而未区分铁特异性行为，要么采用狭窄的以机制为重点的视角，孤立地讨论自由基和非自由基路径。例如，Kohantorabi等人 [8] 的综述提供了金属和碳基催化剂的全面调查，但对反应器工程和技术经济可行性的讨论有限。Xiao等人 [7] 和Li等人 [20] 的工作集中于均相和非均相铁介导活化，但仅停留在材料合成和间歇式反应动力学，未涉及连续流实施。同时，Zhang等人 [19] 的研究深化了对铁基双金属系统的机制理解；然而，工艺工程方面，包括反应器构型选择、水力停留时间优化和催化剂回收策略，仍未得到充分关注。
本综述提供了一个整合框架，将缺陷化学、催化剂设计、反应器工程与实际部署联系起来。该框架纳入原位表征方法、DFT引导设计和机器学习辅助优化，以支持铁基过硫酸盐活化系统的实际部署。系统涵盖四个方面：(1) 可扩展的材料合成与结构设计；(2) 机制见解及其对反应器设计和工艺优化的启示；(3) 抗生素降解、基体效应与面向分离的回收；以及(4) 性能提升、技术经济可行性与水处理中的实际应用。
章节摘要 铁氧化物和氢氧化物（Fe?O?、γ -Fe?O?、α -Fe?O?、FeOOH） 铁氧化物和氧氢氧化物是PMS活化研究最广泛的铁基催化剂类别，得益于其成本低廉、自然丰度高以及固有的磁性，使其能在浆料或连续流反应器中实现便捷的气-液分离。磁铁矿（Fe?O?）在常见铁氧化物中具有最高的饱和磁化强度，可实现快速磁回收；其反尖晶石结构承载可逆的Fe2+ /Fe3+ 氧化还原对，维持自由基生成，然而
PMS活化机制：从自由基到非自由基 图2总结了基于缺陷调控的过硫酸盐活化在铁基催化剂上的分支路径，包括自由基（SO?•- 、•OH）和非自由基（1 O?、电子转移、Fe(IV)=O）机制。后续章节将详细阐述每条路径的机制讨论。
不同类型抗生素的降解 铁基PMS活化系统的实用价值已在多种抗生素类别中得到验证，其中磺胺类、氟喹诺酮类和四环素类因其在环境中的持久性和在废水中的高检测频率而受到特别关注。虽然大多数间歇式研究采用较高浓度（10–500 mg/L），但向痕量级排放物（μg/L–ng/L）的外推需持谨慎态度：自由扩散的自由基在低浓度下
从机制理解到工艺控制 尽管在阐明PMS活化机制方面取得了实质性进展，但将实验室机制见解转化为实时工艺控制仍存在关键差距。选择性猝灭实验和离位EPR波谱学仅能实现离线路径识别，与连续流操作不相容 [90], [91]；此外，这种二元分类掩盖了根本性的歧义，因为Fe(IV)=O的检测受与表面结合•OH光谱重叠的影响 [59]，甚至
结论 本综述从工艺工程角度审视了铁基催化剂用于过硫酸盐活化的近期进展（2020–2026年）。跨越铁氧化物、零价铁、双金属氧化物、铁-碳复合材料、硫化物、MOF衍生材料和单原子催化剂，催化行为可通过缺陷工程、杂原子掺杂和配位控制进行系统调控。核心机制见解是缺陷化学调控决定了
CRediT作者贡献声明 Jie Zhong： 撰写 – 初稿、获取资金、形式分析、概念构思。Bao-Zhen Luo： 可视化、数据管理。Yong Feng： 指导。Ming-Lei Lu： 调查研究。Guang-Guo Ying： 资源支持。Zhi-Liang Chen： 撰写 – 审阅与编辑、获取资金。
利益冲突声明 作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。
致谢 本研究获得
国家自然科学基金 （NSFC 42307502和U22A20606）、
广东省教育厅青年创新人才计划 （资助号：2025KQNCX127）、
湖南省重点研发计划 （资助号：2024AQ2006）、
广西壮族自治区重点研发计划 （资助号：桂科AB24010113）的资金支持，并感谢科学指南
www.shiyanjia.com 提供的技术支持。
Jie Zhong|Bao-Zhen Luo|Yong Feng|Ming-Lei Lu|Guang-Guo Ying|Zhi-Liang Chen
O键生成自由基 [15]。因此，通过调控缺陷的类型、浓度和分布，可以将催化路径从自由基主导转向非自由基主导的氧化，从而实现更高的PMS利用效率和改善的目标选择性 [16]。
