综述：修饰电极在稀土元素电化学传感器中的最新研究进展

《Materials Chemistry and Physics》：Recent Development of Modified Electrodes as Electrochemical Sensors for Rare Earth Elements

　　

摘要
全球对先进技术的日益增长的需求导致对矿物商品的需求大幅增加，特别是稀土元素（REEs），因为它们在移动设备、计算机、电动汽车、太阳能电池以及国防和航空航天等高科技行业中有着广泛的应用。尽管稀土元素至关重要，但由于其相似的化学和物理性质，稀土元素的分析仍然具有挑战性。传统的检测稀土元素的光谱技术，包括电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、仪器中子活化分析（INAA）和 X 射线荧光（XRF），被广泛采用；然而，这些方法通常受限于分析时间长、运行成本高、样品制备复杂以及无法进行现场快速测量。相比之下，电化学方法，特别是伏安法和电位法技术，由于其固有的优势，包括高灵敏度、相对简单的仪器、低成本和快速的分析响应，提供了一种有前途的替代方案。本综述介绍了近年来在用于稀土元素电化学检测的修饰电极开发方面的最新进展，强调了纳米材料在提高灵敏度、选择性和电子转移动力学方面的作用。此外，还讨论了电化学传感器在现场部署、实时监测稀土元素和锕系元素方面的潜力，与传统光谱方法在分析效率、成本效益以及在环境和工业环境中的适用性方面进行了比较。

引言
对技术的需求随着时间不断上升，随后导致对诸如矿物商品等原材料的需求增加。这一趋势与所有国家的技术生产需求成正比。例如，稀土元素（REEs）具有巨大的潜力，并广泛应用于高科技行业，如移动电话、计算机硬盘、太阳能电池、电动汽车、乐器组件、太空飞船制造和国防领域 [1]、[2]。
稀土元素的利用取决于其化学、催化、电学、磁学和光学性质。然而，化学和物理特性的相似性使得稀土元素的识别和测定特别困难且复杂 [3]、[4]、[5]、[6]、[7]。这导致选择光谱方法进行测定，例如电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[8]、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）[9]、仪器中子活化分析（INAA）[10] 和 X 射线荧光（XRF）[11]。该方法有效，但有几个缺点，如耗时的样品制备、高能耗和成本、复杂的重复程序，以及需要熟练的专业人员以确保适当的处理过程 [12]。这些仪器也不适合直接的现场实地测量 [13]。这些局限性表明需要准确的、快速的替代分析方法，用于识别稀土元素中的混合内容。电化学方法是常见的替代方案，使用具有高度灵敏度和选择性的传感器，同时提高分析过程的速度。此外，伏安法和电位法通常被应用于检测特定目标，因为这两种方法都表现出高灵敏度，并且通常成本相对较低且耗时较少 [14]、[15]。最近研究中的定量比较表明，电化学方法可以实现亚微摩尔级的检测限，与基于 ICP 的技术相当或接近，同时显著减少了分析时间和资源需求 [16]。
伏安法是一种电化学分析方法，专注于测量电解池中施加电势函数下的电流 [17]。它是通过分析物提供定性和定量信息而成为最强大的分析方法之一。伏安法还因其多个优势而 superior，如简单、低成本、高灵敏度、效率和快速分析时间 [18]、[19]。
电化学传感器的发展正在迅速推进，但在稳定性和选择性以及范围方面需要改进，以解决临床和环境样本中的挑战。例如，基于固体电极的传感器经常因大有机分子的积聚而遭受表面污垢困扰，而安培传感器难以区分具有相似氧化还原性质的溶质。常见电极材料上的慢电子转移速率也限制了传感器性能。传统的电极材料组包括金属、石墨和金属氧化物 [20]。这些问题可以通过修饰电极来解决，以增强电化学传感器的能力和应用 [21]。
进行电极修饰是为了降低界面阻抗并改善电极表面的电子转移动力学。在电化学传感器应用中，较低的阻抗，特别是低于 1 kΩ 的电荷转移电阻（Rct），通常被认为是有效电子转移和良好电化学性能的指标。电极修饰后观察到的阻抗降低证实了电极电导率的成功增强，这对于实现提高的灵敏度和可靠的分析响应至关重要 [22]。
电极修饰已被广泛用于涉及有机化合物、生物物种以及金属离子的传感应用。几篇综述文章已经讨论了电极修饰策略，包括 Wang 等人（1991 年）的工作，其中讨论了应用于各种有机化合物（如多巴胺、草酸盐、醇类及相关分析物）的化学和生物修饰电极作为安培传感器。
2015 年，March 等人发表了一篇关于用于环境分析中金属离子电化学检测的电极修饰综述。他们的文章全面考察了用导电聚合物和生物分子修饰的金属和碳基电极，用于检测金属离子。
最近，2024 年，Pimpilova 等人报道了一篇综述，专注于通过化学、物理和电化学方法进行电极修饰，用于针对生物化合物的电化学分析应用。据我们了解，然而，没有综述文章专门讨论用于稀土元素（REEs）检测的电极修饰策略。
因此，本综述专注于近年来修饰电极在稀土元素电化学分析应用中的最新进展，特别强调文献中过去几年报告的用于稀土元素检测的电极修饰策略。本文提供了稀土元素的简要概述，并总结了已开发的几种电极修饰方法。讨论进一步扩展到修饰电极在稀土元素和锕系元素电化学分析中的应用，强调了纳米材料在电极修饰中的作用。

章节片段
稀土元素（REE）
稀土元素由元素周期表中的 15 种元素组成，包括 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu，原子序数从 57 到 71，以及另外两种元素 Sc 和 Y，原子序数分别为 21 和 39 [5]、[23]、[24]。镧系系列属于元素周期表中的镧系组，并进一步分为轻类型，包括镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕

电化学分析
用于金属检测的电化学分析基于电极表面的氧化还原反应。当施加特定电势时，金属离子发生氧化或还原。产生的电流或电势在一定范围内与金属浓度成正比 [43]、[44]。通常使用三电极系统，由工作电极、参比电极和对电极（辅助电极）组成 [45]。
与 AAS、ICP-MS 和其他光谱技术相比，

电极修饰
电化学研究的迅速进展已将当前的科学努力显著转向开发具有增强灵敏度、选择性和稳定性的新型工作电极材料，用于检测特定的化合物。在这种背景下，现代电化学电极不仅需要能够同时检测多种分析物，还要能为每个目标产生分辨良好且可区分的电化学信号

修饰电极在稀土传感器中的应用
已经广泛探索了各种电极修饰策略，以改善稀土元素（REEs）的电化学检测。特别是，金属、纳米材料、聚合物和介孔材料的引入引起了相当大的关注，因为它们能够显著增强电化学传感器的分析性能。基于金属的修饰剂可以提供催化活性并促进更快的电子转移过程，而

未来挑战
基于上述讨论，通过各种修饰方法开发的传感器仍然遇到一些局限性。这些包括来自其他稀土元素的干扰，因为稀土元素具有相似的化学和电化学性质，以及来自真实样品中其他金属离子的干扰，如在用于 Ce3+ 检测的 CPE-CTAB 中看到的 Pb2+、Cd2+、Fe3+ 或 Cu2+，以及选择性差和氧化还原峰分辨率不足，这可能导致错误识别。长期稳定性以及

结论
各种电极已被用于检测稀土元素（REEs），包括碳浆电极（CPE）、玻璃碳电极（GCE）、丝网印刷碳电极（SPCE）、碳纤维（CF）以及金属电极，如金电极（GE）。这些电极使用多种策略进行修饰，包括离子印迹聚合物（IIP）、离子印迹膜（IIM）、分子印迹聚合物（MIP）、纳米材料，如多壁碳纳米管（MWCNTs）

CRediT 作者贡献声明
Irkham Irkham：写作 – 综述与编辑，验证，监督。Adisyahputra Adisyahputra：写作 – 原稿，资源，调查，概念化。Uji Pratomo：写作 – 综述与编辑，验证，监督。Natasha Fransisca：写作 – 综述与编辑，可视化，数据整理。Muhammad Ihda Hamlu Liwaisunnati Zein：写作 – 综述与编辑，可视化，数据整理。Yeni Wahyuni Hartati：写作 – 综述与编辑，监督，资金获取。

未引用参考文献 [92]、[93]。

利益冲突声明
没有利益冲突需要声明。

利益冲突声明
? 作者声明，他们没有已知的相互竞争的财务利益或个人关系，这些可能影响本文报告的工作。

致谢
高等教育基金中心和印度尼西亚教育基金会（LPDP）通过印度尼西亚教育奖学金（BPI）博士学位奖学金，编号 02019/BPPT/BPI.06/9/2023，以及 Unpad 通过印度尼西亚教育基金会（LPDP），代表印度尼西亚高等教育、科学和技术部，并在 EQUITY 项目下管理，支持了这项研究（合同号 4303/ B3/DT.03.08/2025 和 3927/UN6. RKT/HK.07.00/2025）

Adisyahputra | Irkham | Uji Pratomo | Muhammad Ihda Hamlu Liwaisunnati Zein | Natasha Fransisca | Yeni Wahyuni Hartati
化学系，数学与自然科学学院，帕贾贾兰大学，苏门答旺，45363，印度尼西亚