通过低温化学气相沉积制备的纳米晶石墨碳包覆铜纳米线上高效的表面增强拉曼散射

《Materials Chemistry and Physics》：Efficient surface enhanced Raman scattering on nanocrystalline graphitic carbon-coated Cu nanowires prepared by low temperature chemical vapor deposition

　　

摘要：

本研究通过还原热氧化法制备的CuO纳米线，成功制备了铜纳米线。随后利用低温化学气相沉积法在铜纳米线表面合成纳米晶石墨碳包覆层，制备了纳米晶石墨碳包覆铜纳米线（Cu/NGC NWs）。通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）的结构分析，证实了铜纳米线表面存在一层薄薄的纳米晶石墨碳包覆层。互连的纳米线网络结合底层多孔铜区域，形成大量接触点，充当电磁热点。以亚甲基蓝（MB）为探针分子，Cu/NGC基底表现出约6.1×10⁶的平均信号增强因子和1.15×10^-10 M的检出限。该基底还实现了10^-6至10^-10 M浓度范围内硫脲的检测。90天后的拉曼测量表明，Cu/NGC基底保留了其特征SERS响应，证实了NGC包覆层在延缓铜氧化和增强长期稳定性方面的作用。这些结果表明，Cu/NGC纳米线具有作为稳定、低成本SERS基底用于痕量化学物质检测的潜力。

引言

自1974年发现以来，表面增强拉曼散射（SERS）凭借其高灵敏度被广泛应用于各个领域，有助于克服传统拉曼散射技术的局限性[1]。SERS效应源于两种机制。电磁增强机制（EM）源于金属纳米结构中的等离子体共振，这些纳米结构充当拉曼信号的"放大天线"。具有粗糙表面的金和银等贵金属被广泛使用，因为这些纳米结构的排列产生了增强的电磁场"热点"，从而带来显著的SERS增强效果[2]，[3]，[4]，[5]。第二种是化学机制（CM），源于金属纳米结构与分析物之间的电荷转移（CT）过程[6]，[7]。然而，金、银等贵金属的使用推高了基底的成本，这是降低SERS技术可及性的主要障碍。因此，科学家们投入了大量努力寻找替代SERS材料，这些材料应具有资源丰富、成本低廉且易于规模化生产的特点[8]，[9]。在此背景下，铜（Cu）成为一种特别有前景的候选材料，因为它表现出与贵金属不相上下的等离子体特性[10]，[11]。目前已采用多种化学技术制备铜纳米线（NWs），包括：化学还原法[12]、水热法[13]，[14]、液相法[15]、电化学法[16]，[17]。

与此同时，由于铜纳米结构熔点相对较低，合成铜一维纳米结构的物理方法数量远少于化学方法。Khadga M. Shrestha等人报道了一种利用H₂气体将CuO纳米棒还原为Cu纳米棒的方法[18]。然而，对于铜纳米材料适用性至关重要的耐久性问题尚未受到关注。具有较高比表面积的铜纳米材料在空气环境中容易发生氧化，这会降低基于铜金属纳米结构的传感器效率。解决这一问题对SERS技术至关重要，因为可见光范围内的局域表面等离子体共振可被金属纳米结构很好地支持，而半导体氧化物由于其低自由载流子密度通常在该光谱区域不表现出等离子体共振[19]，[20]。实现高比表面积纳米材料的期望形貌以优化散射效率，同时保持稳定性，是一个首要目标。因此，当前面临的挑战是增强基于铜的SERS基底的化学稳定性，以维持铜的金属特性，从而保持SERS增强能力。

石墨碳材料在混合SERS基底中引起了极大关注，因为其富含sp²的表面可以促进分子吸附、抑制荧光背景并提供可能的电荷转移辅助拉曼增强。一层薄薄的石墨碳包覆层还可能提高铜纳米结构的抗氧化性，而铜纳米结构在环境条件下容易氧化。然而，碳材料本身通常提供的电磁增强远弱于等离子体金属纳米间隙。因此，将石墨碳与纳米结构化铜相结合，有可能将基于铜的强电磁增强与互补的吸附、荧光猝灭和保护作用整合在一起。

以往的铜/石墨烯和金属/石墨碳SERS基底通常涉及高温碳生长、将预成型的碳膜转移到等离子体纳米结构上，或模板辅助制备。高温处理可能引起铜纳米结构的熔合和形貌退化，而转移过程可能引入褶皱、裂纹、残留物和界面间隙。这些限制对于高密度三维纳米线网络尤为显著，因为SERS热点需要碳包覆层与铜表面紧密接触以维持电磁场增强效应。

本研究提出了一种简便、低成本、无需转移的方法制备纳米晶石墨碳包覆铜纳米线（Cu/NGC NWs）。首先通过热氧化生长CuO纳米线，随后将其还原为Cu，接着在400 °C下使用乙醇蒸气CVD直接沉积NGC包覆层。该过程在保留致密互连纳米线形貌的同时，在无外部模板的情况下直接在铜表面形成碳包覆层。所得的分级结构包含纳米线之间的连接、纳米线与岛之间的连接以及岛与岛之间的连接，这些均充当电磁热点。Cu/NGC基底表现出对亚甲基蓝和硫脲的灵敏SERS检测，而在储存90天后，所选亚甲基蓝拉曼峰仅减少了约6.1%。这些结果表明，Cu/NGC纳米线具有作为低成本、稳定SERS基底用于痕量化学物质检测的潜力。

章节摘要

实验

99.99%纯度的铜基底在10%稀释的HCl溶液中浸泡10分钟以去除原生氧化层。之后，基底依次用丙酮、乙醇和蒸馏水在超声波中振荡清洗10分钟，共两个循环。用N₂吹干后，清洁后的铜基底在空气环境中以500 ^oC退火2小时以生长CuO纳米线[21]，[22]。

CuO纳米线生长后，反应器以...的流量用Ar气体吹扫

结果与讨论

图3a展示了在500°C下退火2小时后CuO纳米线样品的X射线衍射（XRD）图谱。在2θ≈32.5°、35.4°、35.5°、38.7°、48.7°、53.4°、58.2°、65.5°和68.1°处出现尖锐的衍射峰，分别对应单斜CuO相的(110)、(002)、(11)、(111)、(20)、(020)、(202)、(022)和(220)晶面。所得衍射图谱与单斜氧化铜结构匹配良好，对应JCPDS卡片号48-1548 [23]。在

结论

本研究通过铜的热氧化、所得CuO纳米线的氢气还原以及随后低温乙醇蒸气CVD制备了Cu/NGC纳米线。HRTEM、拉曼光谱和XPS共同支持了在Cu纳米线表面形成了富含缺陷、sp²键合的NGC包覆层。致密的互连纳米线网络和底层多孔铜区域提供了大量纳米级连接点，产生强电磁热点。以亚甲基蓝作为探针分子，Cu/NGC

CRediT作者贡献声明

Nguyen Hai Pham：写作——审阅与编辑、调查。An Bang Ngac：写作——审阅与编辑、调查、经费获取。Van Tan Tran：写作——初稿撰写、可视化、调查、数据整理。The Nam Dinh：调查。Bui Nguyen Quoc Trinh：指导、调查。Van Chuc Nguyen：指导、调查。Viet Tuyen Nguyen：写作——审阅与编辑、调查、概念化。Trong Tam Nguyen：调查。Thi Ha Tran：写作——审阅与

利益冲突声明

? 作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为会影响本文所报告的工作。

致谢：

本研究由越南国家科学与技术发展基金会（NAFOSTED）资助，项目编号为103.02-2023.100。

Van Tan Tran|An Bang Ngac|Nguyen Hai Pham|Viet Tuyen Nguyen|Van Chuc Nguyen|Trong Tam Nguyen|Bui Nguyen Quoc Trinh|The Nam Dinh|Thi Ha Tran

越南国家大学河内分校理学院，越南河内市宣春郡阮斋路334号