利用基于生物质的聚乙二醇修饰氧化铝 - 氧化铁纳米吸附剂从废水中去除阿莫西林：比较与抗菌研究

《Materials Chemistry and Physics》：Sequestration of Amoxicillin from Wastewater using PEGylated Al 2O 3–Fe 2O 3 Biomass-Based Nanosorbent: Comparative and Antimicrobial Studies

　　

摘要

抗生素在水体中的持久存在对环境与人类健康均构成严重问题。本研究采用湿浸渍法合成了Al₂O₃-Fe₂O₃-CaO（AlFe）和聚乙二醇修饰的Al₂O₃-Fe₂O₃-CaO（PEG@AlFe）纳米吸附剂，用于从废水中去除阿莫西林（AMX）。采用FTIR、XRD、SEM、EDX和pHpzc分析对生物吸附剂进行了表征。进行了批次吸附实验，并对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E. coli）进行了抗菌研究。FTIR在400–800 cm^-1处记录到Al-O、Fe-O和Ca-O的伸缩振动。SEM和XRD显示AlFe具有结晶性片状晶粒，PEG@AlFe具有伸长棒状颗粒。pHpzc值分别为11.68（AlFe）和12.47（PEG@AlFe）。吸附研究表明，AlFe在pH 6、60分钟和328 K条件下表现出最佳性能，AMX去除率达98%；而PEG@AlFe在pH 8、120分钟条件下去除率为72%。两者的ΔG°均为负值，其中AlFe的ΔH°和ΔS°为正值，而PEG@AlFe的ΔH°和ΔS°为负值。PEG@AlFe符合拟一级动力学模型（R² = 0.976），而AlFe符合拟二级动力学模型（R² = 0.995）。AlFe最符合Langmuir等温线，q_m = 3340.12 mg g^-1，而PEG@AlFe最符合Freundlich等温线（q_m = 666.496 mg g^-1）。在25 μg/mL浓度下，AlFe对S. aureus和E. coli的抑菌圈直径（ZI）分别为18±0.9 mm和14±0.5 mm，而PEG@AlFe在25 μg/mL浓度下分别为12±0.5 mm和13±0.9 mm。两种纳米吸附剂均显示出作为可持续材料和生物过滤器用于废水处理的潜力。

引言

环境中出现的药物化合物被认为是新兴污染物，通常以痕量浓度被检测到，有时低至纳克每升。抗生素在水生和陆地生态系统中的出现可能导致严重的负面影响，包括本土细菌群中抗生素耐药性的发展、对藻类和其他微生物的毒性，以及对人类和生态系统健康的更广泛风险[1]、[2]、[3]。抗生素是广泛应用于预防和治疗人类和动物细菌感染的必需治疗药物。根据其化学结构和作用机制，抗生素可分为多个类别，包括氨基糖苷类、碳青霉烯类、氯霉素类、氟喹诺酮类、糖肽类、林可霉素类、大环内酯类、单环β-内酰胺类、β-内酰胺类、多肽类、多烯类、利福霉素类、磺胺类、四环素类和喹诺酮类[1]。这些已成为全球性的关注问题。其中最常见的是阿莫西林（AMX），它是一种广谱β-内酰胺类抗生素，常用于抑制微生物的生长，不仅用于人类，也用于兽医学。由于其部分代谢和环境持久性，AMX反复在医院废水、生活污水和地表水中被检测到[4]。AMX不断流入生态系统，不仅增加了抗生素耐药菌和抗生素耐药基因的传播速率，还影响水生态平衡，并对人类和水生动物群的健康构成严重威胁[5]。因此，迫切需要在环境上开发可持续、高效且环保的方法来去除废水中的AMX。

研究表明，常用的废水处理方法包括生物降解、混凝-絮凝、臭氧氧化和膜过滤[6]、[7]。由于抗生素污染物生物降解性低、亲水性强且化学稳定性高，这些方法可能无法达到完全去除的预期效果[8]。为克服这一局限，利用生物来源材料进行吸附法去除有机污染物的方法是一种有前景且可持续的策略。生物炭和活性炭等绿色吸附剂因其多孔性、优异的比表面积和环保特性而受到关注[4]、[9]。生物基材料（包括生物炭、水炭、纤维素、壳聚糖和农业废弃物）对污染物的吸附通过多种同时且相互关联的机制实现。主要途径受表面化学、官能团组成以及目标污染物的物理化学性质的影响[10]、[11]、[12]。主要吸附机制通常包括离子交换、静电吸引、表面络合或配位、氢键、芳香结构之间的π-π相互作用、疏水缔合、表面沉淀或共沉淀、范德华力，以及吸附剂基质内的孔隙填充或微孔扩散[12]、[13]、[14]。

近期研究表明，富含钙的生物炭可通过表面络合和π-π相互作用吸附AMX[4]。改性椰子壳活性炭也表现出对AMX的高效吸附[9]。然而，这些材料大多为被动吸附剂，吸附的污染物可能在吸附剂表面积累，使再生更加困难，降低可重复使用性。将金属氧化物添加到生物基载体中已被提出作为提高污染物去除性能的一种途径。特别是，双功能Al₂O₃-Fe₂O₃纳米复合材料因其互补特性而在废水处理中受到广泛关注：氧化铝（Al₂O₃）的化学稳定性和可用的比表面积，以及赤铁矿（Fe₂O₃）的磁性可回收性和氧化还原性能[15]、[16]。这种协同组合使吸附去除有机污染物和抑制微生物能够同时进行。然而，常见的金属氧化物纳米催化剂容易发生颗粒团聚、表面脱毒和水溶液分散性差等问题，从而降低其催化性能和可回收性。

PEGylation（聚乙二醇化），即用聚乙二醇（PEG）对纳米颗粒进行表面修饰，已被提出作为一种增强纳米材料稳定性和功能性的通用方法[17]、[18]。研究表明，PEG链可增强纳米材料的亲水性、胶体稳定性和空间保护，防止纳米颗粒过度团聚，并改善与水性污染物的相互作用[19]。PEG功能化的ZnO-CuO纳米复合材料显示出比未改性对照品更高的抗菌和抗氧化性能。此外，PEG修饰的丝素蛋白纳米颗粒表现出更优异的抗生素吸附和分子识别性能[20]。这些结果表明，PEGylation能够产生更具反应活性的表面，并促进水性介质中污染物与吸附剂之间有效相互作用。

尽管PEGylation在生物医学纳米技术中得到了广泛应用[17]、[18]，但在环境修复领域，尤其是在废水处理中抗生素去除方面的研究仍很少。嵌入生物基合成结构中的PEG修饰Al₂O₃-Fe₂O₃纳米催化剂是一种新颖且可持续的废水处理方法。生物基载体不仅提供了可再生且多孔的结构来锚定金属氧化物，还具有可用于PEG结合的表面官能团。这些组分的协同作用可能增加表面润湿性、提高污染物可达性，并通过减少颗粒团聚改善吸附性能。

目前关于抗生素去除的文献大多关注单一功能吸附剂或未处理的磁性纳米颗粒[5]、[16]。尽管这些体系有效，但它们往往倾向于失去催化活性，且无法应对微生物污染。本研究提出了一种PEG修饰的双功能Al₂O₃-Fe₂O₃纳米吸附剂，利用两种金属氧化物和PEG链的协同效应。这不仅增强了PEG@AlFe的吸附性能，还使其可作为生物过滤器，同时去除废水中的化学污染物和细菌污染物。

本研究的创新之处在于利用生物质（一种农业废弃物资源）应对药物残留的挑战，开发了一种双功能生物基双金属氧化物纳米吸附剂。这种双用途材料旨在同时去除废水中的抗生素，并对致病病原体具有抗菌活性。此外，对双功能Al₂O₃–Fe₂O₃生物基纳米吸附剂进行PEGylation是开发可持续、高性能且可规模化材料以高效处理抗生素污染废水的一种有前景的策略。

章节摘要

材料与方法

蜗牛壳购自尼日利亚西南部奥约州伊巴丹当地市场。本研究中使用的细菌分离株，大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus），来自尼日利亚奥约州伊巴丹大学附属医院（北纬7.4127°，东经3.9038°）。所有细菌菌株均已通过分子鉴定确认。蒸馏水和50%甲醇无菌稀释液来自中央研究实验室

生物吸附剂的表面化学

材料的吸附效率在很大程度上取决于其表面化学性质。为增强这一特性，将AlFe复合材料进行了PEG功能化修饰，以改变其表面极性和空间特征。该修饰旨在将主要吸附机制从以金属-氧化物配位为主导转变为受PEG的极性醚基和羟基官能团影响的机制。FTIR分析结果见图1和表1。PEG@AlFe和AlFe的光谱

结论

本研究证明了生物基纳米吸附剂AlFe及其聚乙二醇修饰类似物PEG@AlFe的成功合成与应用，两者均由蜗牛壳废物制备，用于去除水体系中的阿莫西林。全面的表征证实了复合结构：FTIR揭示了Al-O、Fe-O和Ca-O键；XRD和SEM显示了结晶性棒状形貌；pHpzc值（AlFe为11.48，PEG@AlFe为12.47）验证了表面

CRediT作者贡献声明

Henrietta Langmi：写作——审阅与编辑、可视化、验证、资源。Mopelola Idowu：写作——审阅与编辑、可视化、验证、资源。Olumuyiwa Ogunlaja：写作——审阅与编辑、可视化、验证、资源、形式分析。Kayode Adegoke：写作——审阅与编辑、可视化、验证、资源、形式分析。Bayor Ajayi：写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、可视化、调查、形式分析。Monsuru Adewale：

数据可用性

本研究中使用的所有数据和材料均包含在本篇文章中。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

未使用数据开展本文所述的研究。

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

所有作者感谢各自的大学。

Monsuru Adewale Adekola|Abayomi Bamisaye|Bayor Adebola Ajayi|Kayode Adesina Adegoke|Olumuyiwa Olufisayo Ogunlaja|Mopelola Abidemi Idowu|Henrietta Langmi

铅城大学理学院化学系，尼日利亚伊巴丹