Ag2O对钠钙铝硼磷酸盐玻璃结构演化、溶解行为及抗菌响应的影响

《Materials Chemistry and Physics》：Influence of Ag 2O on structural evolution, dissolution behavior and antibacterial response of sodium-calcium aluminoborophosphate glasses

　　

研究人员考察了低含量（0.25–0.75 mol%）氧化银（Ag2O）替代Na2O对钠钙铝硼磷酸盐玻璃结构及体外溶解的影响。光谱分析表明硼亚网络以BO4单元为主（>78%），而磷酸盐亚网络主要含Q1物种，随Ag2O含量升高Q2环境贡献增加，并伴有Al2O3富集，这些变化与网络连通性增强一致，包括聚合度更高的磷酸盐环境贡献上升及混合B–O–P相关环境改变。体外溶解试验显示含0.75 mol% Ag2O的玻璃质量损失更低且pH升高更显著，符合连通性更高、化学耐久性更强的硼磷酸盐网络特征。浸没后EDX、XRD和FTIR确认表面形成富钙磷沉积，主要为磷灰石（apatite）类物相。在所采用测试条件下，未观察到对大肠杆菌（E. coli）和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）的可测量抗菌活性。结果表明亚摩尔百分比Ag2O替代可引发钠钙铝硼磷酸盐玻璃结构与反应性的可测量变化，但在所研究浓度下未提供可测量的抗菌功能。

研究背景与立项依据：硼磷酸盐玻璃（Borophosphate glass, BPG）兼具硼酸盐结构灵活性与磷酸盐高反应性，在生物可吸收涂层、可控溶解支架及离子导电电解质等领域具应用潜力。其网络稳定性受Na⁺、Ca²⁺、Al³⁺等修饰阳离子调控，过量修饰体易导致水环境中快速溶解。已有研究指出贵金属氧化物可改性或调控硼/磷酸盐玻璃结构，其中Ag₂O因可能通过释放Ag⁺实现结构修饰与抗菌双重功能备受关注；但多数银掺杂生物活性玻璃研究集中于硅基、硼硅、磷硅或硼酸盐体系且Ag₂O含量较高，亚摩尔百分比Ag₂O替代钠钙铝硼磷酸盐玻璃中Ag₂O—硼磷酸盐网络连通性—体外溶解三者结构互作仍理解不足。该文发表于《Materials Chemistry and Physics》，研究人员以名义组成(30-x)Na₂O–xAg₂O-20CaO-1Al₂O₃-24.5B₂O₃-24.5P₂O₅（x=0.25、0.50、0.75 mol%）体系，系统判断亚摩尔百分比Ag₂O替代能否诱发可测量结构、溶解与抗菌响应变化，基础组分中刻意加入少量Al₂O₃以稳定网络，熔融于Al₂O₃坩埚致实际Al进一步微增。

主要关键技术方法：研究人员采用熔淬法合成玻璃；结构表征联用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、固体核磁（¹¹B与³¹P魔角旋转核磁共振，MAS NMR）；体外溶解在磷酸盐缓冲液（PBS，36.6 °C）中以粉末浸没并监测质量损失与pH，浸后表证用SEM-EDX、XRD、FTIR；抗菌性采用肉汤微量稀释法，以浸提液对大肠杆菌MG1655与MRSA ATCC 43300评估，菌液终浓度约10⁶ CFU/mL，37 °C静置24 h测OD₆₃₀。

研究结果：3.1节玻璃形成与结构表征中，SEM显示0.25Ag与0.5Ag透明、0.75Ag略泛白半透；EDX示实际组分近名义值，0.75Ag中Al由坩埚溶解稍富集；XPS证实Na/O/Ca/B/P存在，B 1s宽不对称峰反映BO₃与BO₄共存；XRD见宽非晶晕，≥0.5Ag于2θ≈33°现弱Na₃PO₄晶相痕量；拉曼解卷积示0.75Ag中~1040 cm^-1 Q¹端基PO₃^2?分量消失、~996 cm^-1 Q¹主峰面积由32%降至26%、~1083 cm^-1混合B–O–P/链端分量升至40%；FTIR示Ag引入后~1080 cm^-1 Q¹/BO₄带减弱、~1168 cm^-1 Q²样贡献增强；³¹P MAS NMR示Q¹由77.5%（0.25Ag）变至81.1%（0.5Ag）再降至48.9%（0.75Ag），Q²由22.5%升至50.0%，0.75Ag现微量尖Q⁰峰契合XRD微晶；¹¹B MAS NMR示BO₄占比>78%，BO₃环占比约17–21%，Ag升高未颠覆硼配位但以BO₄为主。3.2节体外溶解中，PBS 36.6 °C下0.75Ag质量损失最低、pH升幅最大，表明网络更连通耐久；浸后SEM-EDX/XRD/FTIR见表面富Ca–P沉积，主为磷灰石类。2.4节抗菌评估中，浸提液对E. coli与MRSA在测试条件下无可测生长抑制。

讨论与结论翻译：亚摩尔百分比Ag₂O替代Na₂O在钠钙铝硼磷酸盐玻璃中伴随熔融期Al₂O₃微增，可测量改变硼磷酸盐网络——磷酸盐亚网络Q²贡献上升、BO₄主导硼亚网络、B–O–P混合环境重排，进而降低溶解速率并提升化学耐久性，浸没后诱导磷灰石类矿化层；但在0.25–0.75 mol%范围内Ag⁺释放不足，对所试革兰阴性与阳性菌均无可见抗菌活性。该组成—结构—反应性关系界定了低银铝硼磷酸盐玻璃在定制溶解动力学中的潜力与局限：微量Ag₂O可作网络连通性微调剂而非抗菌剂。