MgO诱导铜渣相重构为高性能太阳能热介质

《Materials Chemistry and Physics》：MgO-Induced Phase Reconstruction of Copper Slag into High-Performance Solar-Thermal Media

　　**摘要**
从工业固体废物中开发出具有吸热和储热性能的材料，是实现可再生能源利用的关键途径。然而，传统的富含铁的冶金渣在高温下存在相稳定性和结构稳定性不佳的问题。本研究提出了一种相重构策略，通过控制添加氧化镁（MgO）来制备具有宽带光捕获能力和平衡热机械性能的镁铁尖晶石/氟石多相陶瓷。微观结构分析表明，MgO的加入使低熔点硅酸盐玻璃发生相变，形成致密的双晶结构，将低价铁（Fe2+）和氧空位（Ov）锁定在尖晶石晶格中。这些晶格缺陷的富集促进了Fe2+和Fe3+离子之间的价间电荷转移（IVCT），使光学带隙缩小至1.77 eV。因此，在1250°C烧结的SM-30陶瓷具有92.71%的太阳光谱加权吸收率、0.90 J/(g·K的比热容以及约5 W/(m·K的热导率。此外，这种多相陶瓷在高温干滑动摩擦条件下表现出更好的耐磨性，这归因于残余玻璃相在晶界处的粘性流动起到了原位润滑的作用。本研究为设计聚光太阳能（CSP）系统中的集成吸热和储热材料提供了实用的增值途径和结构见解。

**引言**
在全球向低碳能源基础设施转型的推动下，下一代基于塔式的聚光太阳能（CSP）系统因其“吸热、储热和发电”的一体化架构而被广泛认为是缓解可再生能源间歇性波动并实现全天候连续供电的有效技术解决方案[1], [2]。作为能量转换和时间调度的核心载体，吸热和储热介质的热物理性质直接决定了CSP系统的最大工作温度和整体热力学效率。为了提高传统热能存储系统的性能，近年来大量研究致力于通过先进的纳米工程技术改进相变材料（PCMs）和熔盐（如Solar Salt和HIPEC）的热物理性能[4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]。例如，加入功能性陶瓷纳米添加剂（如TiB2、ZrB2、B4C和HfC）已被证明能有效提高导热率、比热容和循环稳定性，适用于多种太阳能干燥、热管理和建筑供暖应用。尽管取得了这些重要的热物理进展，但液相和PCM基介质仍然受到工作温度范围（熔融硝酸盐<600°C）的限制，并且在极端条件下存在严重的高温腐蚀和泄漏风险[4], [6], [10]。相比之下，固体颗粒接收器（SPRs）作为下一代CSP系统的核心发展方向，因其突破性的工作温度（>800°C）、出色的热力学稳定性以及免于冻结和堵塞的问题而受到重视[11]。在SPR架构中，吸热陶瓷颗粒同时承担光热转换和能量调度的任务。这些材料需要具备高太阳吸收率、卓越的高温显热存储能力和良好的高温耐久性[12]。然而，尽管目前商用的高性能光热陶瓷（如CARBO HSP[13], [14]和SiC[15]）具有极高的内在太阳吸收率（通常>93%），但其大规模工业应用受到重大经济障碍的阻碍。这一限制主要归因于复杂的制备过程和高昂的商业成本（高达1.0–1.5美元/千克），远超过美国能源部设定的大规模部署阈值（<0.5美元/千克[16]）。为了在经济效益和服务性能之间取得平衡，利用工业冶金固体废物作为原材料的增值替代方案应运而生[17]。过渡金属氧化物——尤其是富含铁的氧化物，在可见光到近红外（Vis-NIR）光谱范围内表现出高效的价值间电荷转移（IVCT）和d-d轨道跃迁活性，使其成为理想的光热转换候选材料。先前的研究已经探索了钢渣在固体颗粒材料中的应用，证实了冶金渣作为CSP系统吸热介质的可行性[18], [19]。不过，目前关于基于渣的光热陶瓷的研究主要集中在经验性能优化上，例如通过掺杂锰或铁氧化物来合成黑色颜料，或依靠致密化来提高光学吸收，很少深入探讨控制冶金渣内在光热转换效率的机制。相比之下，铜渣——另一种普遍存在的固体废物——含有较高的铁含量（通常为25–45 wt%），理论上具有更好的光热转换潜力。然而，无论是使用钢渣还是铜渣，铁元素主要存在于低熔点非晶硅酸盐玻璃网络中[20], [21]。这种独特的存在状态不仅使材料在高温（>800°C）下极易发生蠕变和软化，还破坏了铁离子的连续能带结构，从而严重阻碍了它们的内在光学跃迁通道。此外，在高温空气气氛中的常规烧结过程中，孤立的Fe2+容易氧化成高自旋的Fe3+，这导致IVCT促进的宽带光捕获能力大幅下降[22]。因此，打破硅酸盐玻璃网络的限制、实现铁元素的晶格固溶体化并在原位稳定其低价活性状态成为亟待解决的关键科学问题，以促进铜渣的高值利用。为了解决这些问题，本研究提出了一种基于原位相重构的新改性策略，具体是通过引入氧化镁（MgO）来驱动铜渣中无序元素的结构重组。近年来，各种过渡金属尖晶石（如CuFe2O4、MnFe2O4）被广泛认为是构建高效选择性吸收介质的优秀候选材料，因为它们具有灵活的阳离子占据和可调的能量带结构[23]。其中，MgFe2O4尖晶石作为一种窄带隙半导体（固有光学带隙Eg为1.8–2.1 eV[24]），在可见光到近红外区域具有出色的光捕获能力。这种优异性能归因于其晶体晶格中的丰富d-d轨道跃迁和金属阳离子之间的价间电荷转移（IVCT[25], [26]。由于Mg2+和Fe2+在八面体配位场中的离子半径非常相似，引入的MgO可以优先分解非晶硅酸盐网络。这一过程促进了孤立铁元素与镁的整合，重构出富含微观活性缺陷（如氧空位Ov）的镁铁复合尖晶石相。同时，系统中剩余的富硅熔体在高温下原位结晶成化学稳定的氟石（Mg2SiO4）。事实上，主要由氟石组成的耐火陶瓷在文献中已被广泛验证为理想的工业级高温储热介质，因为它们在800°C时具有出色的高温显热容量（高达约1.15 J/(g·K)和优异的蠕变抗性[27]。因此，本研究旨在利用这种相重构策略来调节光学活性，构建高效“尖晶石-氟石”协同系统，以实现太阳吸收和储热[28]。最终，本研究旨在从根本上克服传统铜渣在高温服役过程中的结构和光学限制。

**基于上述结构设计和理论考虑，通过引入优化量的MgO来诱导原位相重构，成功制备了用于CSP系统的高性能固体颗粒吸热和储热陶瓷（SSAM），以富含铁的铜渣为主要原料。此外，本研究系统阐明了控制非晶硅酸盐网络分解及随后形成致密镁铁尖晶石多相骨架的演变机制。同时，验证了这种重构行为有效稳定了微观晶格缺陷并保持了Fe2+浓度，从而通过增强的IVCT机制赋予材料卓越的宽带太阳吸收能力和出色的热物理性能。考虑到吸热介质在非稳态聚光太阳能辐照下的严格耐磨要求，本研究进一步深入分析了制备陶瓷在极端热环境中的高温摩擦学演变和抗磨损机制。最终，这项研究不仅为高性能铜渣基太阳能吸热和储热材料的结构设计建立了坚实的理论基础，还为清洁太阳能利用提供了经济可行的技术路径。**

**原材料**
在本研究中，使用了150目的细铜渣粉末（湖南锦泰金属股份有限公司，中国）作为原料，以及180目的熔融氧化镁（中国唐山 Gejiatun 氧化镁厂）作为添加剂。如表1所示，原始铜渣主要由铁氧化物（计算为Fe2O3，58.44 wt%）和SiO2（27.15 wt%）组成。这种富含铁的特性为激发高效的光热效应提供了内在的材料基础。

**相组成**
本研究通过调整MgO掺杂水平（20–50 wt%）和烧结温度（1250–1450°C），系统地研究了SM系列陶瓷的相演变。如图1a所示，在1250°C基线温度下烧结的样品的X射线衍射（XRD）图谱显示了随着MgO含量增加而发生的相组成变化。所有样品中都清晰观察到了对应于尖晶石和氟石相的特征衍射峰。

**结论**
本研究提出了一种通过向富含铁的铜渣中引入氧化镁（MgO，最高含量达70 wt%）来实现原位相重构的策略。这种方法成功制备出了具有高效太阳吸收和优异显热存储性能的镁铁尖晶石/氟石多相陶瓷材料。主要发现总结如下：
(1) 通过原位高温固态反应，CuRedi中的低熔点硅酸盐玻璃相发生了相变。

**作者贡献声明**
朱东：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿；
李彦敏：撰写 – 审稿与编辑；
Emad M M Ewais：撰写 – 审稿与编辑；
徐一标：撰写 – 审稿与编辑；
李一伟：撰写 – 审稿与编辑；
桑少白：撰写 – 审稿与编辑；
王恒：撰写 – 审稿与编辑；
李亚伟：撰写 – 审稿与编辑；
王清虎：撰写 – 审稿与编辑；

**利益冲突声明**
? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了国家自然科学基金（编号U22A20127和52372029）和湖北省中央引导地方科技发展专项资金（2025CSA017）的资助。

**作者信息**
朱东 | 李亚伟 | 王清虎 | 桑少白 | 王恒 | 徐一标 | 李一伟 | 李彦敏 | Emad M.M. Ewais
武汉科技大学先进耐火材料国家重点实验室，中国武汉430081