## 中文标题 通过LiF/HCl与HF刻蚀路线合成Ti3C2 MXene的比较及其电化学性能

《Materials & Design》：Comparative synthesis and electrochemical performance of Ti 3C 2 MXene via LiF/HCl and HF etching routes

　　

研究人员在相同条件下比较了通过HF和LiF/HCl刻蚀路线合成的Ti₃C₂ MXene。结果表明，HF刻蚀所得MXene的比电容为1.905 F/g，约为LiF/HCl刻蚀路线（0.934 F/g）的2倍；而LiF/HCl刻蚀路线的电荷转移电阻比HF刻蚀MXene低13倍。X射线衍射分析显示两种路线的(002)晶面间距在统计上相同（9.23至9.27–9.28 ?），表明决定电容-电阻权衡的是刻蚀化学而非层间距。

## 论文解读：Ti₃C₂ MXene刻蚀路线比较及其电化学性能研究

### 一、研究背景与问题提出

二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）自2011年发现以来，凭借金属导电性、亲水表面、可调表面终止基团及层状形貌等特性，成为能源存储、催化和传感领域的研究热点。其中，Ti₃C₂T_x因高电导率、大比表面积和丰富表面化学，在电化学储能领域被广泛研究。传统合成路线使用高浓度氢氟酸（HF）直接刻蚀Ti₃AlC₂ MAX相中的Al层，但该方法存在操作安全隐患。为降低风险，研究者发展了由氟化锂（LiF）与盐酸（HCl）原位生成HF的替代刻蚀路线，该路线可引入–OH、–O、–F等更丰富的表面终止基团，有助于提升电化学活性和稳定性。

然而，以往研究多集中于单一刻蚀方法，系统比较两种路线在相同条件下所得MXene的结构与电化学性能的工作仍然缺乏。不同实验变量使合成化学的内在效应难以分离，制约了从合成路线到结构、性能的关联性认识。本研究在相同条件下，对HF直接刻蚀和LiF/HCl辅助刻蚀两种路线制备的Ti₃C₂ MXene进行并排比较，通过结构、成分与电化学多维度表征，揭示刻蚀化学对MXene性能的决定性作用，为面向具体应用场景选择刻蚀路线提供依据。该论文发表在《Materials》。

### 二、研究所用的主要技术方法

本研究使用的Ti₃AlC₂ MAX粉末购自南非ProteaLabs公司。LiF/HCl路线将MAX粉末加入LiF的HCl溶液，35°C搅拌48 h后离心洗涤至近中性，冰浴超声分层；HF路线将MAX粉末缓慢加入40% HF溶液，室温搅拌48 h后洗涤干燥。表征手段包括X射线衍射（XRD，Cu Kα辐射，λ=1.5406 ?）分析物相和层间距，场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）观察形貌并测定元素组成，傅里叶变换红外光谱（FTIR）识别表面官能团，拉曼光谱（Raman）探测振动模式和缺陷特征。电化学测试采用三电极体系，以0.10 M KOH（pH 13.00）为电解液，石墨/Nafion/MXene为工作电极（活性物质载量0.0135 g），Ag/AgCl（3 M KCl）为参比电极，铂丝为对电极，进行了循环伏安（CV，10–125 mV/s）、恒电流充放电（GCD，0.01 A，即0.74 A/g）和电化学阻抗谱（EIS，0.01 Hz–100 kHz）测试，并进行500圈循环稳定性评估。

### 三、研究结果

#### 3.1 X射线衍射分析

通过直接拟合原始衍射数据发现，MAX相的(002)峰位于2θ≈9.57°，对应晶面间距为9.23 ?；刻蚀后两种MXene的(002)峰均轻微移至2θ≈9.53°，d间距分别为9.27 ?（LiF/HCl）和9.28 ?（HF），增幅约0.4%–0.5%，且两种路线的d间距在统计上无差异。这表明刻蚀剂种类本身并不决定层间开口程度，由Etching导致的表面终止和缺陷密度而非层间膨胀主导了电化学差异。(104)反射峰的存在说明刻蚀并未完全转化MAX相，残余未反应或未完全分层物相仍然存在。(104)晶粒尺寸LiF/HCl为21.8 nm，HF为21.1 nm，无统计学差异，表明刻蚀化学对该参量无可测影响。

#### 3.2 SEM形貌观察

扫描电镜图像显示，两种刻蚀路线均成功将Ti₃AlC₂ MAX相剥离为手风琴状多层Ti₃C₂ MXene片层，层状堆叠结构明显。但代表性显微照片未显示出一致且可区分的路线依赖性层间开口差异，形态学比较仅确认两种路线均实现了分层MXene的成功形成，路线间相对结构开放程度不能仅凭这两张显微照片判定。

#### 3.3 EDS元素组成分析

能谱分析显示MAX相中Ti含量为61.5 wt%、Al含量为20.5 wt%，证实完整的Ti₃AlC₂结构。HF刻蚀后Al降至1.8 wt%，O升至13.8 wt%，F为8.6 wt%；LiF/HCl刻蚀后Ti升至66.4 wt%，O为11.4 wt%，F为8.3 wt%。结果表明，HF路线产生氟主导表面（Ti-F终止为主），而LiF/HCl路线产生Ti含量更高、O和F终止更平衡的表面，表面功能化更为丰富。

#### 3.4 FTIR光谱分析

LiF/HCl刻蚀的MXene在~3500 cm^–1处呈现强–OH伸缩振动峰（表面羟基和吸附水），~1750 cm^–1处为C=O伸缩（羰基/羧酸类氧化产物），~1200 cm^–1附近为C-F伸缩信号，显示丰富的表面功能化。HF刻蚀产物信号较弱，以Ti-F键为主，功能基团多样性有限。含氧基团可增强亲水性并贡献赝电容行为，有利于循环稳定性。

#### 3.5 Raman光谱分析

定量洛伦兹拟合表明，两种路线产物的特征峰位无明显差异：Ti-C振动（~415 cm^–1）、表面基团/Ti-O相关振动（~610 cm^–1）、碳D带（~1322–1330 cm^–1）和G带（~1588–1590 cm^–1）均相近。HF样品的~610 cm^–1带略宽（58.5对51.0 cm^–1），但D带/G带反而更窄、信号更强且拟合质量更好；LiF/HCl