基于间接加热激活的光固化形状记忆树脂四维打印

《Materials & Design》：4D printing of photocurable shape memory resins activated via indirect heating

　　

四维(4D)打印正在革新材料科学领域，其将三维(3D)打印的几何精度与刺激响应材料的动态功能相结合。本工作利用市售的柔性树脂(FL)、高温树脂(HT)和透明树脂(CL)进行共混，制备了可紫外(UV)光固化的形状记忆树脂，并将其用于数字光处理(digital light processing, DLP)4D打印。研究人员采用核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)波谱、流变学测试和尺寸排阻色谱(size exclusion chromatography, SEC)对所得共混物进行了表征。通过DLP打印出矩形样品和ASTM D638标准拉伸试样，随后进行UV后固化。采用傅里叶变换红外光谱(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)、拉伸试验、动态力学热分析(dynamic mechanical thermal analysis, DMTA)和热重分析(thermogravimetric analysis, TGA)对打印件的物理、化学和力学性能进行了评价。最后，将镍铬(NiCr)丝嵌入打印结构中，通过焦耳效应(Joule effect)实现间接加热以激活形状记忆效应，并用红外热成像进行监测。流变学测试表明，所有共混物均具有适合光聚合的黏度。最佳配方为FL-CL 30-70和FL-CL-HT 45-45-10，其形状固定率分别为92.6%和93.5%。通过传统加热和焦耳效应进行的形状记忆测试证实了形状恢复行为，在5–10秒内达到99.9%的形状恢复率。此外，UV后固化显著提高了所得材料的弹性模量和极限抗拉强度(ultimate tensile strength, UTS)。TGA证实了材料在高达200°C的温度下具有优异的热稳定性。红外热成像证实了焦耳效应产生的热量高度集中在嵌入式NiCr丝附近，因而能够对打印结构的关键区域进行选择性激活。总体而言，所提出的树脂体系为制造可通过焦耳效应激活的形状记忆4D打印结构提供了一种可行且易于集成的途径。

**论文解读文章**：

**光固化形状记忆树脂4D打印及间接加热激活研究解读**

**1. 研究背景与问题**
自然界中生物系统对外界刺激的响应为智能材料的发展提供了范本。受此启发，材料科学领域开发了刺激响应材料（又称智能材料），这类材料能够在物理或化学刺激下自发改变其至少一种性质。在众多智能材料中，形状记忆聚合物（shape memory polymers，SMP）因其温度响应特性和在4D打印领域的应用潜力而备受关注。SMP通常由具有高玻璃化转变温度（T_g）的弹性硬段和具有低T_g或熔融温度（T_m）的软段构成，通过温度变化可实现临时形状的固定和永久形状的恢复。热塑性聚氨酯虽已广泛用于材料挤出的4D打印，但热固性光固化聚氨酯树脂在数字光处理（digital light processing，DLP）打印中的开发仍面临配方设计与间接驱动策略集成等挑战。为此，该研究提出一种简单且易获取的策略，利用市售树脂共混并嵌入金属加热丝，实现通过焦耳效应间接加热激活的光固化形状记忆4D打印部件，为增材制造可展开结构提供概念验证。

**2. 研究内容与关键方法**
研究人员采用Formlabs公司生产的柔性树脂（FL）、高温树脂（HT）和透明树脂（CL），通过行星式混合器制备了二元（FL-CL）和三元（FL-CL-HT）两组共混配方。采用DLP打印机（Elegoo Mars 3，波长405 nm，层高50 μm）打印矩形试样、ASTM D638标准拉伸试样以及抓取、释放和可展开结构等概念验证件。在打印过程中，部分扁平样品在打印至一半层数时暂停，嵌入直径0.5 mm的镍铬（NiCr）丝作为加热元件，随后恢复打印使加热丝埋入样件内部。主要表征方法包括：核磁共振（NMR）波谱分析树脂化学结构，流变学测试评估打印适用性，尺寸排阻色谱（SEC）测定分子量；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）监测固化程度，拉伸试验和Shore D硬度计评价力学性能，动态力学热分析（DMTA）测定储能模量和T_g，热重分析（TGA）评价热稳定性；形状记忆编程时先将样品加热至90°C并弯折，随后冷却至?20°C固定临时形状，恢复测试采用烘箱（80°C）、热风枪（距离控制使样品达约80–90°C）及嵌入NiCr丝通直流电（1.5 A，6 W）的焦耳加热方式，并用红外热像仪（Testo 883）实时监测温度场与形状恢复过程。

**3. 主要研究结果**
**3.1 NMR、流变学行为与SEC分析**
1H NMR谱中FL、HT、CL均呈现各自的诊断性信号峰，共混物谱图中各特征峰强度与投料比定性吻合，且未出现新信号，表明共混过程未发生降解。流变学测试显示所有树脂均呈近牛顿行为，其中FL黏度最高（3.058 Pa·s，1 Hz），归因于其较高的分子量和聚氨酯链间氢键作用；共混物FL-CL 30-70和FL-CL-HT 45-45-10的黏度分别为1.107 Pa·s和1.444 Pa·s，处于DLP打印适宜范围（0.15–5 Pa·s）。实测黏度与对数混合规则预测值偏差为?17%和?4%，表明树脂间化学相容性良好，低黏度组分对FL存在稀释效应并部分破坏其分子间氢键。SEC分析进一步证实FL色谱峰保留时间低于CL和HT，即FL含有更高分子量的聚合物链。

**3.2 打印样品的形状记忆行为**
以弯折半径为10 mm编程矩形样条，在25°C放置24小时后，FL-CL 30-70和FL-CL-HT 45-45-10表现出优异形状固定性，形状固定率（shape fixity ratio，R_f）分别为92.6%和93.5%。含高比例FL的配方因室温下链段运动过强而回复率过高，而含高比例HT的配方在编程时发生开裂。在80°C烘箱及热风枪加热下，所有样品均以99.9%的形状恢复率在5–10秒内回复永久形状。此外，在试样两端夹持总重约20 g的两个金属夹（约为样品自重的8倍）进行加载恢复试验，样品在热激活时成功提升负载并恢复原状，证明编程阶段储存的弹性能足以在外部载荷下输出机械功，恢复过程由真实恢复力驱动而非简单链松弛。该性能归因于聚氨酯组分中硬段作为物理交联点维持永久形状，软段则承载变形并释放储存弹性能。

**3.3 FT-IR分析、力学性能与热稳定性**
FT-IR光谱中，1636 cm^?1处C=C双键伸缩振动峰在打印及后固化后强度显著降低。以2957 cm^?1（不参与固化的CH₂不对称伸缩振动）为参比，FL-CL配方的I₂₉₅₇/I₁₆₃₆比值从未固化树脂的1.03增至打印态的3.66，UV后固化后进一步增至5.17；FL-CL-HT配方相应比值由1.04增至3.25（打印态）和4.25（后固化），证实DLP打印和后固化过程持续消耗C=C双键并形成交联网络。拉伸试验表明，UV后固化显著提升力学性能：FL-CL配方的弹性模量由2.19 GPa增至2.91 GPa（提升32%），极限抗拉强度由28.1 MPa增至41.4 MPa（提升46%）；FL-CL-HT配方的弹性模量由1.29 GPa增至2.40 GPa（提升85%），UTS由23.6 MPa增至34.4 MPa（提升45%）。应变方面FL-CL基本不变，FL-CL-HT略有下降但仍保持延展性。DMTA结果显示FL-CL较FL-CL-HT具有更高储能模量和更窄的tanδ峰，其T_g（约53.5°C）比FL-CL-HT（约48.3°C）高约5°C，故FL-CL表现出更好的形状稳定性；编程温度90°C下FL-CL-HT因HT组分在高温下保持刚性而具有更高的储能模量。TGA显示两种固化树脂在200°C以下质量稳定，降解分两步进行，最大失重速率温度分别为381°C和452°C，前者对应甲基丙烯酸酯甲氧羰基分解和氨基甲酸酯键断裂，后者对应聚合物主链均裂，表明材料具有较高热稳定性。

**3.4 焦耳效应间接加热激活形状记忆**
对嵌入NiCr丝的编程样条施加直流电（1.5 A），红外热像仪显示热量严格局限于加热丝周围区域，样品其余部分温升极小，加热区域形态与丝材路径一致，说明固化树脂导热系数较低，热扩散受限。当丝材周边温度达到约80°C（接近材料开关温度）时，形状恢复在数秒内启动并完成。由于加热仅作用于局部，恢复过程呈现明显的非均匀性和渐进性——变形首先在丝路附近发生，随后逐步向相邻区域传播。这种特性可通过设计不同的丝材布局来实现结构不同部位的选择性或顺序性激活，为复杂4D打印系统设计提供新自由度。同一结构重复测试至少5次均表现出一致激活行为，未见可见损伤或断裂。与依赖外部热源或导电填料的本体加热方式相比，该策略无需将导电填料混入树脂基体，即可在打印部件内部局部产生热量，实现集成化的电控形状改变。

**4. 讨论与结论**
讨论部分指出，焦耳热局部化分布特征源于固化树脂的低热导率，这既是限制整体均匀加热的因素，也是实现空间选择性激活的有利条件；通过设计加热丝几何布局可精确调控驱动区域。与文献报道的DLP打印丙烯酸酯体系相比，本研究配方在兼具形状记忆功能的同时具有较高的刚度和拉伸强度，且热稳定性良好。

研究结论可总结为：该研究基于市售树脂成功开发了具有热激活形状记忆功能的紫外光固化聚氨酯-甲基丙烯酸酯共混4D打印材料。FL-CL 30-70和FL-CL-HT 45-45-10两种配方均展现适合DLP打印的流变性能，后固化后力学性能大幅提升，弹性模量分别达2.91±0.10 GPa和2.40±0.30 GPa，UTS分别达41.4±2.1 MPa和34.4±2.4 MPa。两种配方的形状固定率分别为92.6%和93.5%，热激活后形状恢复率达99.9%，5–10秒内恢复永久形状，并能举升约为试样自重8倍的20 g外部载荷。材料在200°C以下保持热稳定，主降解温度分别为381°C和452°C。NiCr丝嵌入打印部件的成功实践验证了焦耳效应电驱动激活的可行性，红外热成像确认热量围绕嵌入丝产生局部化分布，可实现结构选定区域的受控激活。该系统为开发兼具几何复杂性、力学完整性和电控驱动功能的多功能4D打印器件提供了一种简洁有效的平台，潜在应用包括可展开结构、微小卫星自适应机构、软体机器人夹持器、可重构夹具及其他可编程结构。论文发表于《Materials》期刊。