《Materials Science and Engineering: B》：Synergistic Co nanoparticles/heteroatoms modified C/Co porous carbon for stable supercapacitors
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•通过原位生长和一步碳化的方法，制备了杂原子掺杂的C/Co复合多孔碳材料。•在700 °C下，ZIF-67中的Co催化作用使石墨化氮含量最大化。•700 °C碳化后的材料比表面积为251.8 m2/g。•电极在1 A/g（700 °C）下提供166.3 F/g的比电容，并在1
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通过原位生长和一步碳化的方法，制备了杂原子掺杂的C/Co复合多孔碳材料。
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在700 °C下，ZIF-67中的Co催化作用使石墨化氮含量最大化。
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700 °C碳化后的材料比表面积为251.8 m2/g。
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电极在1 A/g（700 °C）下提供166.3 F/g的比电容，并在10,000次循环后保持96.8%的容量保持率。
引言
超级电容器因其超高的功率密度、快速的充放电能力以及卓越的循环稳定性，被视为电化学储能领域最有前景的储能器件之一[1]、[2]、[3]。然而，传统超级电容器的能量密度普遍较低，远不能满足实际应用中高功率和高能量协同的需求。作为核心储能单元，电极材料的电化学性能直接决定了超级电容器的整体效率。因此，开发高性能电极材料已成为突破这一瓶颈的关键[4]、[5]、[6]。
根据其电荷存储机制，超级电容器可分为双电层电容器（EDLCs）和法拉第赝电容器（FPCs）[7]。EDLCs通过电极/电解质界面处的静电电荷积累效应来存储电荷。虽然具有高功率密度和长期循环稳定性等优势，但其能量密度天然较低[8]、[9]。此外，构建高比表面积往往面临孔径与电解质离子尺寸不匹配导致的离子可及性差的问题[10]。然而，FPCs由于表面氧化还原反应、离子嵌入和亚电位沉积作用而展现出比EDLCs更高的能量密度，但这以牺牲功率密度和循环稳定性为代价[11]。因此，未来的发展方向在于制备高能量密度超级电容器电极材料，同时不损害功率密度和循环寿命。
为满足这一要求，研究人员广泛设计和合成了兼具双电层电容和法拉第赝电容的多功能材料。在这些材料中，杂原子掺杂碳材料被认为是最有前景的候选材料之一。其固有的电学性能和发达的孔隙结构可以加速离子和电子传输。引入的杂原子（如N、B、O、F、P和S）在原子半径和电负性与碳原子不同，从而在碳网络中产生额外的缺陷和活性位点。这种效应可以调节电荷分布，从而实现优异的电导率[12]、[13]、[14]。
作为最广泛使用的掺杂原子，氮可以与碳骨架中的碳原子直接成键，形成结构氮。在结构氮中，吡咯氮和吡啶氮通过法拉第反应贡献电容，而石墨化氮则有效增强材料的电子电导率[15]。氧原子在碳基电极材料中的掺杂效应仍存在争议：一方面，引入氧原子被认为可以显著增强表面润湿性，从而优化电极-电解质界面兼容性；另一方面，有人认为碳骨架中形成的缺陷位点可能导致表面电导率衰减并抑制电解质离子的传质动力学。因此，研究人员往往有意去除表面含氧官能团以优化电极性能[16]。
导电聚合物（如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩）具有高度π共轭的聚合物链以及主链中心的杂原子，为合成具有可控孔隙结构的杂原子掺杂碳提供了独特机会[17]。PoPD作为聚苯胺的一种衍生物，由于其独特的喹唑啉环主链结构而具有优异的电导率和化学稳定性[18]。此外，其分子结构中相邻的氨基（?NH2）和羟基（?OH）基团为氮掺杂和氧掺杂提供了结构位点。研究表明，碳化PoPD可以形成稳定且可控的分级多孔结构，所构建的杂原子原位碳骨架显著增强了电容贡献[19]。
金属有机框架（MOFs）材料具有独特的孔隙率、高比表面积和可调节的性质，使其成为超级电容器电极材料领域的研究热点[20]。其中，ZIF-67因其独特的性质引起了广泛关注[21]。它具有较窄的孔径、灵活的配体工程能力以及在水溶液中的稳定性。最重要的是，其Co中心提供了可及的氧化还原状态（Co2+/Co3+），能够实现显著的赝电容贡献[22]。然而，纯MOFs受限于其较差的导电性和电化学稳定性，无法直接用作电极材料。为解决这一问题，一种方法是将ZIF-67与导电聚合物或碳基材料复合，构建混合电极材料。这类复合材料在电导率、整体比电容和长期循环稳定性方面均实现了显著提升[23]、[24]。另一种方法是使用ZIF-67的衍生物（如多孔碳、金属氧化物、金属硫化物或金属氢氧化物）作为电极材料[25]。ZIF-67的热解可得到富含氮（氮掺杂）和Co纳米颗粒的衍生多孔碳，在增强材料导电性和电荷存储方面展现出显著潜力[26]。
尽管取得了这些进展，精确调控碳基电极的电子结构和分级孔隙以充分释放其协同潜力仍然是一个重大挑战。在本工作中，通过水热法合成的PoPD衍生物碳量子点（CQDs）与ZIF-67和PoPD通过液相工艺混合，构建了多级混合复合材料。以该混合复合材料为前驱体，通过梯度温度高温热解处理，成功制备了一系列不同碳化程度的PoPD基碳复合电极材料。由该复合碳制备的电极材料表现出优异的比容量和循环稳定性，这归因于杂原子（N、O）掺杂与ZIF-67衍生物的协同效应。对称超级电容器所展现的优异能量密度证实了其实际应用潜力。本工作提供了一种高性能电极材料，建立了高级碳复合材料理性设计的基本认识，并为高性能超级电容器的发展提供了新思路。
章节摘要
材料
邻苯二胺（C6H8N2，分析纯，Rhon）、硝酸铜三水合物（Cu(NO3)2·3H2O，分析纯，西陇科学）、硝酸钴六水合物（Co(NO3)2·6H2O，分析纯，阿拉丁）、2-甲基咪唑（C4H6N2，分析纯，阿拉丁）、无水甲醇（CH3OH，分析纯，西陇科学）、氢氧化钾（KOH，分析纯，西陇科学）和泡沫镍。乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）购自Sigma-Aldrich。去离子水的电阻率为18.2 MΩ/cm。
聚邻苯二胺（PoPD）的制备
准确称取5 mmol固体
结果与讨论
方案1展示了多孔混合碳材料的完整实验流程。值得注意的是，硝酸铜三水合物中的Cu2+作为氧化剂，通过从oPD的?NH2基团中夺取电子，生成活性自由基中间体。该自由基中间体通过氨基和苯环上邻位活性位点发生交联聚合，形成共轭的PoPD长链。在酸性条件下，PoPD分子链
结论
总之，采用简单的化学氧化方法合成了片状PoPD，随后与ZIF-67结合形成混合复合材料。经高温热解后，复合材料发生结构重构，形成连续的碳骨架，最终获得了具有杂原子协同掺杂和Co纳米颗粒嵌入的多孔碳材料。结构表征表明，在700 °C煅烧温度下具有优异的孔隙特性，其中
CRediT作者贡献声明
庞大智：写作–审阅与编辑，写作–初稿撰写，可视化，调查，形式分析，数据管理。唐震宇：写作–审阅与编辑，写作–初稿撰写，调查，形式分析。梁杰：调查，形式分析。姜坤鹏：写作–审阅与编辑，写作–初稿撰写，验证，监督，项目管理，方法学，形式分析，数据管理，概念设计。朱桂生：资源。赵云云：
利益冲突声明
作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益关系可能会影响本文所报告的工作。
致谢
本研究获得广西壮族自治区自然科学基金面上项目（项目编号：2026GXNSFAA00640214）；广西关键技术研发计划（项目编号：FN2600640566）；广西科技基地与人才专项（项目编号：AD21075022）；广西信息材料重点实验室&广西新能源材料结构与性能协同创新中心（项目编号：231020-Z）；广西科技大学研究生创新项目
庞大智|唐震宇|梁杰|姜坤鹏|朱桂生|赵云云|刘文萍|张建|许华瑞
