K-Zr-Fe-O 多相陶瓷中界面极化驱动的介电增强及其在高温介电领域的应用

《Materials Science and Engineering: B》：Interfacial polarization-driven dielectric enhancement in a K–Zr–Fe–O multi-phase ceramic for high-temperature dielectric applications

　　

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  合成了多相K–Zr–Fe–O陶瓷（约80% K–Fe–O，约18% Fe₂O₃，约2% ZrO₂）。
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  获得了3.09 ± 0.03 eV的间接光学带隙。
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  Urbach能为0.207 ± 0.023 eV，表明存在中等程度的结构无序。
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  在400°C和1 kHz下实现了约7 × 10⁵的介电常数。
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  激活能随着频率的增加从0.366降至0.168 eV。

引言

铁氧体基氧化物陶瓷由于其成分灵活多变以及结构、电学、磁学和光学性质之间的强耦合特性，作为多功能材料受到了广泛关注。其功能性能由晶体结构、缺陷化学、晶界和微观结构不均匀性之间的相互作用所决定，这些因素共同调节极化机制、电荷传输、介电弛豫和电学可靠性。因此，铁氧体和正铁氧体陶瓷已被广泛用于高温介电元件、电容器、传感器、储能设备和光电子系统。合成和成分工程领域的最新进展进一步表明，通过调控晶体结构和微观结构来优化这些氧化物陶瓷的功能响应是一种有效策略，这使得理解结构–性能关系成为下一代电子材料开发的中心目标 [1]、[2]、[3]、[4]。

近期研究表明，氧化物陶瓷的介电响应不仅受本征晶格极化支配，还受缺陷化学、电学不均匀微观结构和界面电荷传输的影响。氧空位、混合价态阳离子以及晶粒与晶界之间的电导率失配会促进空间电荷积累，通过Maxwell–Wagner界面极化和内阻层电容器（IBLC）机制增强介电 permittivity。与此同时，晶界工程、成分调制和可控加工已被证明能够通过调控载流子迁移率和电学不均匀性来提高介电常数、降低介电损耗并增强热稳定性。采用介电光谱、阻抗分析、电学模量和交流电导率等综合方法的研究已确立，这些电学响应源于共同的受热激跃迁过程，并表现出由Jonscher通用幂律描述的特征性非Debye弛豫行为。此外，通过晶界、界面和缺陷辅助电子跃迁产生的不均匀电导区域已被确认为铁氧体基系统中巨大介电响应的主要来源 [5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。

尽管取得了上述重要进展，大多数已报道的策略仍依赖于有意的化学替代、添加剂辅助的微观结构工程或烧结优化来调控介电性能，同时保持以单相陶瓷系统为主的特征。稀土替代、过渡金属掺杂、氧化物添加剂和晶界工程已通过晶格畸变、氧空位形成、缺陷辅助跃迁和晶界电学不均匀性成功增强了介电响应。然而，这些研究主要将介电增强归因于工程化缺陷化学或电学不均匀晶粒结构，而非本征形成的多相结构。因此，尽管自然共存的晶体相及其相关界面对介电极化、电学弛豫和电荷传输的影响具有较大的研究潜力——无需刻意进行成分工程即可产生丰富的极化中心——但这一影响仍相对较少被探索 [15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。

在含碱金属的铁氧体体系中，钾铁氧体表现出特别复杂的相演化，因为其结构稳定性对前驱体化学、加工条件和阳离子分布高度敏感。即使经过优化的合成路线也常会产生多相钾铁氧体，这凸显了获得相纯K–Fe–O化合物的固有困难。此外，锆的引入作为结构修饰剂，通过诱导晶格畸变、氧空位形成和微观结构演化发挥作用，而其有限的固溶度往往促进次生氧化物相和异质界面的形成。这些特征表明，K–Zr–Fe–O成分天然倾向于发展出多相结构，这可能对介电极化和电学传输产生强烈影响。然而，系统研究K–Zr–Fe–O陶瓷本征相不均匀性与介电和电学性能之间关联的研究仍然稀缺 [21]、[22]、[23]。

基于上述研究空白，本工作研究了通过传统固相反应路线合成的K–Zr–Fe–O陶瓷。该研究并未抑制多相形成，而是将本征相不均匀性视为控制材料电学响应的关键结构特征。进行了全面的结构、微观结构、成分、光学、介电、阻抗、电学模量和交流电导率分析，以建立所合成陶瓷的结构–微观结构–性能关系。特别重点阐明相共存和异质界面在控制界面极化、非Debye介电弛豫和受热激电荷传输中的作用。研究结果揭示了自然形成的多相结构在铁氧体基氧化物陶瓷中的功能意义，并展示了K–Zr–Fe–O体系在高温介电元件、陶瓷电容器、储能介电设备及其他无源电子应用方面的潜力。

章节摘要

实验分析

将均化的粉末混合物进行多阶段煅烧，以确保有效的固相扩散和相发育。初始阶段，样品从室温以5°C/min的升温速率加热至300°C，保温3小时以去除水分；然后以10°C/min的升温速率升温至600°C，保温3小时以促进挥发性物质的去除和前驱体的分解。随后，温度升高至

表征技术

结构分析采用X射线衍射（XRD，Rigaku Ultima-IV）进行，使用Cu–Kα辐射（λ = 1.5405 ?），2θ范围为20°–80°。微观结构特征采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Zeiss Supra 40）进行观察，并结合能谱分析（EDAX）进行元素成分分析和元素映射。傅里叶变换红外光谱（FTIR）使用FT/IR-4600（SPS）光谱仪在4000–500 cm^?1范围内进行记录。光学吸收

结构研究

采用粉末X射线衍射（XRD）研究了所合成KZFO样品的结构特征。衍射图谱（图1(a)）显示尖锐且定义明确的峰，表明良好的结晶性。使用X'Pert HighScore软件进行相鉴定和指标化分析表明，该材料形成以钾–铁氧化物为基础的多相体系，而非单相同化合物。主要衍射峰对应于K–Fe–O相，其可能具有正交

结论

本研究系统地研究了传统合成的K–Zr–Fe–O多相陶瓷的结构、光学、介电和电学传输性能。X射线衍射确认了以钾–铁氧化物为主相与次生Fe₂O₃和微量ZrO₂共存，形成了结构不均匀性、纳米级晶粒和晶格畸变。FESEM、AFM、FTIR、UV–Vis和EDS分析进一步验证了不均匀的微观结构，

CRediT作者贡献声明

Aniket Padhy：撰写——初稿、软件、方法论、调查研究、形式分析、数据管理。Praveen Priyaranjan Nayak：资源、方法论、形式分析。S.S. Hota：撰写——审阅与编辑、验证、软件。Debasish Panda：资源、方法论、调查研究、数据管理。Ashish Kumar：资源、方法论、调查研究。Guru Prasad Mishra：撰写——审阅与编辑、监督、构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知的竞争性财务利益或人际关系。

Aniket Padhy|Praveen Priyaranjan Nayak|S.S. Hota|Debasish Panda|Ashish Kumar|Guru Prasad Mishra