蛋黄-壳结构NaA@HMSNs纳米颗粒的合成及其在镉离子吸附与姜黄素递送中的双功能应用

《Materials Science and Engineering: B》：Synthesis of yolk–shell NaA@HMSNs nanoparticles for bifunctional Cd2+ adsorption and curcumin delivery

　　

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  RF间隔层在NaA与介孔二氧化硅壳层之间形成空腔。
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  壳层厚度可调节蛋黄-蛋壳型NaA@HMSNs中姜黄素的负载量。
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  NaA@HMSN-2的姜黄素负载量达124.0 mg/g，并可在体外吸附Cd²⁺。
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  姜黄素释放与Cd²⁺吸附可在同一缓冲体系中同时进行。
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  48小时后HepG2细胞存活率在高达64 μg/mL的浓度下仍保持在90%以上。

引言

由农业和工业活动引起的重金属污染是一个重大环境问题[1]。镉（Cd）可进入食物链，长期暴露与肾损伤、肝损伤、骨骼损伤、免疫损伤、致畸及致癌效应相关[2],[3],[4],[5],[6]。因此，兼具金属离子吸附与保护性小分子递送功能于一体的材料，可能为在单一结构中研究这两项功能提供有用的体外平台。

吸附、膜分离、电化学处理、蒸发及沉淀等方法已被用于从水体系中去除重金属[7],[8]。在常见吸附剂中，沸石兼具微孔结构与可交换的骨架平衡阳离子[9],[10],[11],[12],[13]。因此，本研究选用NaA沸石作为Cd²⁺吸附的模型材料，在模拟体液及特定pH缓冲液中进行实验。

姜黄素（Cur）是从姜黄（Curcuma longa）中提取的一种多酚化合物，据报道具有抗氧化和抗炎活性，并已在与Cd相关损伤的研究中得到验证[14],[15],[16],[17],[18],[19]。其水溶性差、吸收有限且代谢迅速，促使人们开发载体基制剂[20]。介孔及中空介孔二氧化硅可为难溶性物质提供可及孔道和内部空间[21],[22]。

本研究的结构与此前报道的NaA@介孔二氧化硅/姜黄素直接包覆体系[23]不同，在NaA颗粒与介孔二氧化硅层之间引入了可移除的间苯二酚-甲醛（RF）间隔层。间隔层的去除在内部形成空腔，而NaA@RF用量的变化则可调节一系列壳层厚度。这种无机蛋黄-蛋壳设计与已报道的pH响应型中空聚合物或聚合物包覆载体[24],[25],[26]也有所不同，其引入了晶体沸石组分以实现金属离子吸附。

因此，本研究制备了具有蛋黄-蛋壳结构的NaA@HMSNs，并评价了其结构、姜黄素负载与释放、Cd²⁺吸附、血液相容性及初步的HepG2细胞相容性。吸附与释放实验在SBF或特定缓冲液中进行。

各章节摘要

材料

正硅酸四乙酯（TEOS，28%，国药集团），盐酸（HCl，37%，国药集团），氯化镉（CdCl2，99%，国药集团），四甲基氢氧化铵（TMAOH，25% wt，浙江肯特），溴化十六烷基三甲铵（CTAB，国药化学试剂），异丙醇铝（AIP，上海依凯生物），无水乙醇（C?H?OH，天津津东天正），氨水（NH3·H2O，28 wt%，天津汇航），(3-氨丙基)三甲氧基硅烷（APTES，98%，上海阿拉丁），间苯二酚

XRD分析

图1展示了所制备样品的XRD图谱。NaA@HMSN-1、NaA@HMSN-2、NaA@HMSN-3、MSNs及HMSNs的图谱（图1b-f）在2θ = 2.3°处呈现典型衍射峰，表明样品具有均匀的介孔结构[31],[32]。相比之下，NaA的图谱（图1a）在2θ = 2.3°处无衍射峰，表明NaA沸石中不存在介孔结构[33]。图1a展示了纯NaA沸石的谱图，在2θ = 7.3°、10.3°处呈现尖锐且强度较高的衍射峰，

结论

利用RF间隔层制备了壳层厚度约为49、100和150 nm的蛋黄-蛋壳型NaA@HMSNs。内部空腔与介孔二氧化硅壳层支撑了姜黄素的负载，而含NaA的复合材料在SBF和特定缓冲液中可吸附Cd²⁺。NaA@HMSN-2在三种复合材料中表现出最佳的综合平衡性能，姜黄素负载量为124.0 mg/g；Cur/N-NaA@HMSN-2在pH 7.4和pH 1.2条件下分别释放34.8%和39.5%的姜黄素，并分别吸附73.8%和67.8%的Cd²⁺。HepG2细胞存活率

CRediT作者贡献声明

王立彬：资源获取、方法学、概念构思。李敏：撰写——初稿。刘凯璇：形式分析。刘春园：调查研究。任波：监督、项目管理、调查研究。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益关系或个人关系。

致谢

本研究由华北理工大学资助（项目编号：ZD-GF-2024-33）。

王立彬|李敏|刘凯璇|刘春园|任波