钙钛矿材料彻底改变了光伏领域，为高效且成本效益高的太阳能电池提供了有前景的途径。[1]在这些材料中，混合锡铅（Sn-Pb）钙钛矿已成为传统铅基钙钛矿的有吸引力的替代品。[2],[3],[4]用锡（Sn）部分替代铅（Pb）解决了环境和健康问题，并且可以调节带隙特性。特别是，Sn-Pb钙钛矿在全钙钛矿串联太阳能电池中显示出巨大潜力，因为它们对近红外光的吸收能够有效利用太阳能光谱。[5],[6],[7],[8]尽管最近取得了进展，但Sn-Pb钙钛矿太阳能电池（PSCs）的发展仍面临重大挑战。这些问题包括由于Sn2+氧化导致的钙钛矿层不稳定性，[9,10]混合Sn-Pb钙钛矿薄膜中不同的结晶动力学导致的Sn和Pb分布不均[11,12]，以及钙钛矿与传输层界面处的功率转换效率（PCE）损失。[2],[3],[4],[13],[14],[15]
在倒置p-i-n结构 Sn-Pb钙钛矿太阳能电池中，空穴传输层（HTL）是器件架构中的关键功能层。它应提供良好的能级匹配以促进高效空穴收集，同时保持化学和电子稳定性，以免影响器件耐久性。此外，HTL表面可以显著影响其上方形成的Sn-Pb钙钛矿薄膜的成核和结晶，从而影响最终的薄膜质量和器件性能。[16]最常用的Sn-Pb PSCs HTL之一是聚（3,4-乙二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）。然而，PEDOT:PSS的酸性和吸湿性会加速降解过程并促进离子迁移，而其高掺杂状态通常会导致明显的界面复合损失。[17,18]因此，已经有许多方法对PEDOT:PSS进行了改性，例如使用氢醌[3]、聚乙二醇[19]和氢氧化钠[17]。除了这些改性方法外，还提出了其他HTL来替代PEDOT:PSS，如聚合物HTL[4,20]、NiOx[21]和选择性自组装单层（SAMs）[2]。然而，这些层可能会引入其他挑战，包括制造复杂性增加、成本提高，以及由于对湿气和氧气等环境因素的敏感性而可能导致的不稳定性。[22]
一种克服这些挑战的有前途的方法是在倒置钙钛矿太阳能电池（PSCs）中使用无HTL结构。该策略因其简化器件制造和提高稳定性的潜力而受到关注。然而，在低带隙PSCs中探索无HTL设计的研究有限，只有少数研究对此进行了探讨。[22],[23],[24]一些研究引入了额外的界面层来修改透明导电氧化物（TCOs）的表面特性。[23,24]例如，Ma等人提出，在氧化铟锡（ITO）电极上涂覆一层无电荷选择性的Br?nsted-Lowry酸——牛磺酸，有助于使能级与Sn-Pb钙钛矿薄膜对齐，从而提高稳定性和PCE。[24]另一种方法是通过添加工程手段改性钙钛矿层。[25,26]Kim等人通过引入CuSCN和盐酸甘氨酸（GlyHCl）作为钙钛矿前驱体溶液添加剂，改进了Sn-Pb钙钛矿太阳能电池中的空穴传输。虽然CuSCN通常用作HTL材料，但在这里它作为钙钛矿层中的添加剂，增强了空穴迁移性并改善了与ITO的能级对齐，从而提高了器件性能。[26]此外，选择透明的电极对于无HTL器件结构至关重要。掺氢的氧化铟在无HTL Sn-Pb PSCs中优于传统的TCOs（如ITO和氟掺杂的氧化锡（FTO），因为它减少了近红外区域的寄生吸收损失，并由于表面更光滑而促进了更好的钙钛矿成核。[27]然而，无HTL Sn-Pb钙钛矿器件通常表现出较低的填充因子和较低的旁路电阻。[25,26],[28],[29],[30],[31],[32]此外，直接在裸电极上生长钙钛矿薄膜可能导致界面覆盖不完整，局部空洞或形态不均匀性可能会进一步促进非理想的电荷传输和旁路损失。[22]
改进Sn-Pb PSCs的另一个关键方面是开发无抗溶剂处理技术。传统的钙钛矿制造方法通常在结晶过程中使用抗溶剂来获得高质量的钙钛矿薄膜。[33]尽管有效，但传统的抗溶剂处理可能涉及有害和易挥发的溶剂，以及额外的制造复杂性和薄膜质量的可变性。[34]无抗溶剂处理技术需要优化前驱体溶液的组成和沉积参数，以形成高质量的无抗溶剂钙钛矿薄膜。这种方法具有多种优势，包括环保、制造简化以及薄膜均匀性的提高。最初的无抗溶剂Sn-Pb钙钛矿制造努力主要集中在带有HTL的器件上。[35],[36],[37],[38]相比之下，通过无抗溶剂方法制备的无HTL Sn-Pb钙钛矿太阳能电池仍然很少被探索。在这种系统中，由于需要生长均匀的薄膜和与相邻TCOs的高质量界面，因此在没有抗溶剂辅助的情况下控制结晶变得尤为重要。因此，添加工程已成为调节结晶动力学和改善薄膜形态的有效策略。在这些添加剂中，胍磺酸（GuaSCN）尤其成熟。Tong等人的开创性工作证明GuaSCN显著改善了低带隙Sn-Pb钙钛矿的结构和光电性能，[39]我们最近的研究进一步揭示了其在调节抗溶剂处理Sn-Pb薄膜结晶路径中的作用。[40]然而，这两项研究都使用了涂有HTL的基板和抗溶剂辅助的结晶。当钙钛矿在真空辅助处理下直接在裸ITO上结晶时，这些好处是否仍然存在，以及GuaSCN在这种配置中如何指导薄膜形成，仍有待解决。
在这项工作中，我们使用原位光致发光（PL）测量来监测在真空辅助结晶淬火（VACQ）后的后退火阶段Sn-Pb钙钛矿薄膜的光电演变，采用无HTL架构。本研究不是重新评估GuaSCN的已知有益效果，而是关注GuaSCN辅助的VACQ处理、在裸ITO上形成的埋藏界面以及相关的器件损失之间的直接联系。含有GuaSCN的配方在VACQ后热处理过程中表现出独特的两阶段PL演变，这与Gua+和SCN-的同时存在所产生的互补作用一致。相关的结构、界面和光电表征进一步表明，GuaSCN辅助的VACQ促进了薄膜的致密形成，改善了埋藏界面的连续性，并减少了局部结构和能量异质性，从而降低了非辐射复合损失。因此，无HTL的器件实现了超过21%的功率转换效率，填充因子超过80%。
