痕量Ca的添加对Al-Cu铸造合金热裂敏感性、微观组织和力学性能的影响

《Materials Science and Engineering: A》：The Effects of Trace Ca Addition on the Hot Tearing Susceptibility, Microstructure, and Mechanical Properties of Al-Cu Casting Alloys

　　

摘要

二元Al-Cu铸合金尽管具有较高的强度和良好的热稳定性，但其热裂敏感性仍然是限制其广泛应用的关键挑战。本研究提出了一种经济有效的微量合金化策略，即添加0.6 wt.% Ca，以系统地调控凝固行为、微观组织演变和力学性能。微观组织表征表明，Ca促进了高熔点Al₈Cu₄Ca金属间化合物的形成，从根本上改变了共晶反应路径，并有效缩小了凝固温度范围。因此，热裂敏感性得到了显著缓解，Al-5Cu、Al-7Cu和Al-9Cu合金的热裂敏感性分别降低了96.6%、61.3%和53.4%。值得注意的是，Ca改性的Al-9Cu合金在强度和塑性方面均得到了同步提升，抗拉强度从295 MPa提高到395 MPa，延伸率从0.6%提高到4.3%。这些研究表明，微量Ca添加为设计具有显著改善铸造性能和力学性能的Al-Cu合金提供了一条可行且低成本的途径。

引言

铸造铝合金因其低密度、高比强度和良好的耐腐蚀性，已广泛应用于汽车和航空航天工业[1]，[2]，[3]。在铸造铝合金中，Al-Si体系应用最为广泛，因其具有优异的铸造性能，但其强度不足，难以满足先进应用日益增长的需求[4]。相比之下，Al-Cu铸造铝合金具有高强度、良好的热稳定性和显著的时效硬化响应[5]，[6]，[7]。然而，Al-Cu合金固有的宽凝固温度范围导致铸造性能较差，其中热裂敏感性和缩孔是最常见且危害最大的凝固缺陷，严重阻碍了其大规模工业应用[8]，[9]。

Al-Cu是一个典型的二元共晶体系，共晶成分为33 wt.% Cu（约548 °C）[10]。然而，为了保持良好的强度和塑性，当前商用Al-Cu基铸造合金的Cu含量通常保持在7 wt.%以下，如A201（4.0-5.0 wt.% Cu）[11]、A204（4.2-5.0 wt.% Cu）[12]、A206（4.2-5.0 wt.% Cu）[13]以及罗尔斯·罗伊斯RR350（4.5-5.5 wt.% Cu）[14]。这些远离共晶成分的Al-Cu合金表现出较大的凝固温度范围，使其容易产生热裂和缩孔等缺陷，从而难以铸造复杂的薄壁结构件[15]，[16]。航空发动机附件系统的复杂薄壁部件，如附件机匣、导管壳体、燃油泵壳体和调节器壳体，通常由铸造铝合金制造。大多数这些关键部件采用室温抗拉强度约为300 MPa的低强度Al-Si铸造合金。其核心原因在于传统Al-Cu合金在铸造过程中流动性差，容易产生铸造缺陷。因此，Al-Cu合金无法满足航空发动机复杂薄壁部件对铸造成形性和气密性的要求[17]。

为了解决Al-Cu合金固有的高热裂敏感性问题，目前的研究主要集中在合金制备工艺的改性和合金成分的优化方面。半固态金属处理[20]，[21]，[22]、挤压铸造[18]，[19]和电磁铸造[23]，[24]等特殊铸造技术可以抑制热裂纹的形成，但这些技术成本高昂，不适合大规模工业生产。优化合金成分、调控凝固过程并细化凝固组织可以显著降低合金的热裂敏感性。D'Elia等人[25]，[26]系统地研究了晶粒细化对Al-Cu合金热裂行为的影响。他们的结果表明，添加晶粒细化剂可以通过细化合金晶粒和改善共晶相的形貌来有效降低热裂敏感性。凝固温度范围宽度是决定合金热裂敏感性的核心因素之一。通过三元共晶反应添加合金化元素可以降低液相线温度并缩小凝固温度范围，从而降低Al-Cu合金的热裂敏感性。Zhang等人[27]报道，Ce在5TiB₂/Al-5Cu复合材料中具有晶粒细化和凝固温度范围收窄的双重效应，导致热裂敏感性显著降低。Tao等人[28]表明，La的添加可以细化Al-Cu合金的晶粒组织。同时生成的Al₆Cu₆La相形成晶间桥接，从而缓解热裂倾向。其他研究[29]，[30]，[31]也证实，Pr和Y等稀土元素表现出类似的调控效应。稀土元素主要通过缩小凝固温度范围和优化共晶结构来降低热裂敏感性[32]。然而，通常需要使用较高剂量的稀土元素才能形成有效的共晶相，这导致材料成本较高。此外，含稀土的共晶相是热稳定的金属间化合物，形成后很难重新溶解回基体中，严重损害合金的时效硬化析出行为。

钙（Ca）具有低成本和低密度的优点[33]，[34]。然而，它往往会增加熔融铝的粘度并引起铝合金的室温脆性；因此，在工业铝合金中其含量通常受到严格限制。先前的研究[35]，[36]，[37]，[38]，[39]表明，Al-Ca基合金可以形成Al+Al₄Ca共晶结构，赋予其优异的铸造性能和耐热性。在Al-Cu-Ca合金方面，T. K. Akopyan等人对该体系的相图以及二次相的类型和特征进行了初步研究[40]，[41]。Su等人研究了Ca改性挤压铸造Al-5Cu-0.5Mn合金的微观组织和综合性能，发现通过Ca合金化生成的超细含Ca共晶相可以同时改善合金的塑性和铸造性能[42]。Ca的独特改性机制可以从凝固和微观组织的角度来解释。在凝固过程中，Ca优先与Al和Cu参与高温三元共晶反应，重构凝固路径并缓解凝固收缩应力。沿晶界连续析出的Al-Cu-Ca共晶相可以构建晶间固体桥接框架，抑制热裂纹的萌生。从力学性能的角度来看，Ca可以细化晶粒。此外，生成的细小高熔点三元金属间化合物可以协调基体的塑性变形，进一步提高合金的塑性。

因此，在通过微量合金化优化合金时，平衡铸造性能和力学性能已成为亟待解决的问题。Al-Cu合金的高强度源于其固有的时效硬化能力[43]，[44]。因此，在微观组织设计中必须保留一定量的Al₂Cu共晶相，以保证时效过程中的后续析出强化。大多数关于通过合金化优化Al-Cu合金铸造性能的现有研究主要集中于低Cu含量的合金。受限于较低的Cu含量，改善铸造性能几乎不可避免地伴随着力学性能的损失。为了在保持良好铸造性能的同时最大化力学性能，增加合金的Cu含量是必要的。

在本工作中，Ca含量固定在0.6 wt.%，以稳定形成Al-Cu-Ca共晶结构，同时调整Cu浓度以探索具有平衡铸造性能和力学性能的Al-Cu-Ca铸造铝合金的成分设计。选择了三种Cu含量（5 wt.%、7 wt.%和9 wt.%），基本涵盖了现有商用Al-Cu合金的成分范围。通过对凝固微观组织和行为的详细分析，阐明了其内在机制，并评估了合金热处理后的室温力学性能。通过综合考虑Ca合金化对Al-Cu合金铸造性能和力学性能的双重效应，本研究为设计低热裂敏感性的低成本Al-Cu合金提供了理论和实验依据。

章节摘要

材料与实验方法

本研究设计了三种基体合金：Al-5Cu、Al-7Cu和Al-9Cu，并保持0.6 wt.%的恒定Ca添加量，以建立单变量实验对比。根据Al-Ca-Cu三元体系的液相面投影和热力学平衡相分数计算（图S1），向Al-Cu合金中添加微量Ca优先诱导Al₈Cu₄Ca的形成。随着Ca含量的增加，Al₈Cu₄Ca的比例持续增加，而Al₂Cu逐渐减少。

Ca添加对微观组织改性的影响

如图2所示，所有铸态合金均由初生α-Al基体和分布在晶界的θ-Al₂Cu共晶相组成。随着Cu含量从5 wt.%增加到9 wt.%，晶间共晶相的体积分数显著增加，其形貌和分布特征发生了明显演变。在Al-5Cu合金中，θ-Al₂Cu相主要呈现为孤立的短棒状和颗粒状形貌，均匀分布在晶界处，未形成连续网络。

结论

在本工作中，系统研究了添加0.6 wt.% Ca对Al-xCu合金凝固行为、微观组织演变、热裂敏感性和室温力学性能的影响。结果表明，Ca微量合金化是一种开发低成本高性能Al-Cu铸造合金的有前景的策略，尤其适用于高Cu含量合金。对于高Cu含量合金而言，铸造成形性和力学性能的同步改善是可以实现的。

CRediT作者贡献声明

肖文龙： 撰写——审阅与编辑，验证，资源支持，项目管理，资金获取，概念构思。马朝力： 软件，方法论，调查。郑瑞晓： 撰写——审阅与编辑，软件，形式分析。卢媛媛： 验证，软件，调查，形式分析。冯佳文： 撰写——审阅与编辑，方法论，形式分析，数据管理。崔世奇： 撰写——原稿，方法论，形式分析，数据管理，概念构思。

利益冲突声明

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致谢

本工作获得了国家自然科学基金（NSFC，编号92360303）和浙江省重点研发计划（编号2024SSYS0078）的资助。

崔世奇|冯佳文|卢媛媛|郑瑞晓|马朝力|肖文龙

北京航空航天大学材料科学与工程学院，航空航天先进材料与性能教育部重点实验室，北京100191，中国