布里奇曼法生长SbSnS3单晶的结构、光学、电学及光电响应特性

《Materials Science and Engineering: B》：Structural, optical, electrical and photoresponse characteristics of Bridgman-grown SbSnS 3 single crystal

　　

•据我们所知，这项工作首次全面研究了布里奇曼法生长的 SbSnS3 单晶。
•同步辐射高分辨率 X 射线衍射（HRXRD）、粉末 X 射线衍射（PXRD）和拉曼分析证明了其高结晶质量和择优取向。
•获得了近化学计量比的 SbSnS3 单晶，其直接光学带隙为 1.54 eV。
•热电测量揭示了其在高温下的 p 型输运行为和可测量的热电响应。
•在单色光和复色光照射下展示了有前景的光探测能力。

引言
应对快速发展世界日益增长的能源需求，需要探索可持续且丰富的能源来源。在此背景下，太阳能作为一种清洁且无穷尽的资源脱颖而出，能够支持长期的能源安全和经济增长 [1]。太阳能的高效转换关键依赖于具有可调电子结构、强光吸收和有效电荷输运特性的材料 [2], [3]，这些是高性能光伏器件的基本要求。然而，传统光伏材料的大规模部署往往受到元素稀缺、毒性和高成本等因素的限制。因此，半导体硫族化合物因其有利的理化性质、结构可调性和环境相容性而引起了广泛关注。这些特性使它们成为广泛应用于光电和光伏应用的有前景的候选材料 [4]。

除了太阳能之外，对高效能源转换的更广泛追求也突显了热电材料，它们可以直接将废热转化为电能并提高整体能源效率 [5]。由于具有紧凑的设计、可靠性、环保特性、宽温度耐受性和长使用寿命，这些材料特别具有吸引力 [6], [7]。热电装置提供了一种利用废热发电的经济高效且可持续的方法，在提供可靠和便携性能的同时解决了传统能源来源的限制 [8]。热电装置的性能取决于具有高电导率以实现高效电荷输运、具有高塞贝克系数以从温度梯度产生显著电压以及具有低热导率以维持温差的材料。这些性质共同促成了高的优值因子 ???? =??2??????? 和提高了能源转换效率 [9]。

当材料同时表现出强大的功率因子和受抑制的热导率时，即可获得高效的热电效率。在实践中，优化这些量是困难的，因为 S、?? 和 ?? 本质上是相互依赖的，改善其中一个往往会对其余产生不利影响 [10], [11]。虽然同时增强 S 和 ?? 仍然是一个重大挑战，但降低热导率（??）已被证明是提高整体热电优值因子（ZT）的有效策略 [12], [13]。

在能源转换材料的更广泛背景下，传统的硫族化合物热电材料如 Bi2Te3 和 PbTe 已显示出高转换效率，这主要归功于其优异的电气输运性能与低本征热导率的结合 [14], [15]。然而，关于这些材料毒性和环境影响的担忧严重限制了它们大规模和可持续部署的适用性。为了应对这些限制，基于锑和锡的二元硫族化合物半导体，包括 Sb2S3、SnS 和 SnSe，已被广泛研究，并显示出在光伏和热电应用中的前景 [16], [17]。其组成元素在地壳中的丰富性、低成本和相对较低的毒性进一步增强了人们的兴趣，支持了其在可扩展和环保能源技术中的潜力 [18], [19]。

在这些二元硫族化合物前景性质的鼓励下，最近的研究越来越多地关注基于 SbSn 的硫化物体系，其中将 Sn 掺入 Sb2S3 已被探索为一种有效的调节结构、光学和电学性质的方法。这些研究展示了在硫化物体系中结合 Sb 和 Sn 以调节材料性质的潜力，并凸显了人们对基于 SbSn 的硫族化合物在多功能能源转换应用中日益增长的兴趣 [20]。

与二元材料相比，三元硫族化合物提供了将基于 Sb 和 Sn 体系的有益性质集成在单一晶格中的额外优势，能够同时调节电子结构、光学吸收和电荷输运特性 [4]，这些对于增强光伏和热电性能至关重要。然而，尽管取得了这些进展，但对布里奇曼法生长的块状 Sb-Sn-S 三元单晶的系统研究仍然极为有限。特别是，具体的 SbSnS3 组成尚未在文献中报道，这代表了基于 Sb 和 Sn 的三元硫族化合物研究中的一个重大空白。

本研究旨在通过探索 SbSnS3 单晶的生长和性质来弥补这一空白。此处选择布里奇曼法是因为它有利于在受控热梯度下进行定向凝固，从而能够生长出均匀且缺陷最小化的单晶 [21]。随后对生长出的单晶进行了一系列分析，包括结构、成分、光学、热电、热学和电学（I-V）测量。

在 SbSnS3 单晶的布里奇曼生长中，起始材料包括锑（Sb）（纯度 99.99%，购自 Alpha Aesar，美国）、锡（Sn）（纯度 99.00%，HIMEDIA Laboratories，印度孟买）和硫（S）（纯度 99.00%，HIMEDIA Laboratories，印度孟买）的金属粉末。未经任何纯化，直接使用了所供应的分析纯金属粉末来生长单晶。将化学计量比的混合物装入一端呈锥形渐缩的石英安瓿瓶中，其长度为 20 厘米，内径为 1.1 厘米。然后将安瓿瓶抽真空至 10?5 Torr，真空密封，并垂直悬挂在双温区炉中进行单晶生长。

采用垂直布里奇曼技术生长 SbSnS3 单晶。如图 1(a) 所示，布里奇曼技术的示意图设置包括一个配备控制单元的双温区炉，该单元在热区和冷区之间建立温度梯度。在单晶生长过程中，安瓿瓶从高温区稳定降至低温区，从而实现熔融材料的定向凝固。在此过程中，高温区温度精确维持在 843 K，这大约比 SbSnS3 单晶的熔点高 15–20 K，以确保在定向凝固前炉料完全熔化并达到稳定熔体状态，这与既定的布里奇曼生长实践一致 [12]。而低温区温度设定为 693 K。在单晶生长之前，通过使用热电偶测量整个炉长上的轴向温度分布对炉子进行校准。根据测量的温度分布，确定垂直温度梯度约为每 10 毫米 4 K。在生长过程中一直保持这种稳定的温度梯度，以确保受控且均匀的凝固，如图 1(b) 所示的温度分布所示。

安瓿瓶尖端最初位于上部区域，该处温度维持在比 SbSnS3 熔点高 15 到 20 K，系统保持静止 24 小时，以确保完全熔化和热平衡。随后，使用 RSPL（Raana Semiconductor Pvt. Ltd.）单晶生长控制单元以 0.5 mm/h 的受控速率缓慢向下平移安瓿瓶。这种缓慢的平移速率是基于既定的布里奇曼生长实践选择的，旨在通过最小化生长缺陷的形成来促进高结晶质量 [22]。然后允许安瓿瓶穿过热梯度，从锥形尖端开始定向凝固。在受控生长条件下，此平移过程不间断地持续了大约 10 天。这些条件旨在促进稳定的定向凝固和均匀的单晶生长。在安瓿瓶平移约 12 厘米后，以 5–10 K/h 的受控速率将炉温逐渐降至环境温度，以最小化热应力并降低生长单晶中裂纹形成的可能性 [22], [23]。

一旦炉子冷却至室温，取出安瓿瓶并轻轻打破以取出锭状单晶，其尺寸为长 5.8 厘米，直径 1 厘米，如图 1(c) 所示。随后通过各种表征技术对提取出的单晶进行了分析。

片段
表征
使用 D8 X 射线衍射仪通过粉末 X 射线衍射（PXRD）完成对所生长 SbSnS3 单晶的结构验证。测量在 10° 到 80° 的 2θ 范围内进行，使用波长为 1.5406 ? 的单色 CuKα 辐射。随后使用 Powder-X 软件分析收集的衍射数据，并基于正交晶系晶体结构对衍射峰进行索引，因为目前尚无 SbSnS3 的标准 ICDD/JCPDS PDF 卡片。
单晶 X 射线
粉末 X 射线衍射（PXRD）
首先，通过粉末 X 射线衍射（PXRD）研究了所生长 SbSnS3 单晶的结构特性。在 10° 到 80° 的 2θ 范围内记录的衍射图谱显示出与正交晶系晶体结构相对应的定义明确的衍射峰，如图 2 所示。该图谱进一步显示 (200) 反射是最强峰，出现在 2θ =14.98°，表明存在择优取向，并暗示单晶生长是
紫外 - 可见 - 近红外光谱
使用 200 纳米到 1200 纳米波长范围内的紫外 - 可见 - 近红外漫反射光谱研究了所生长 SbSnS3 单晶的带隙确定和光物质相互作用特征。反射率行为表现出显著的光谱依赖性，在紫外区域反射率相对较低，随后随着波长增加逐渐过渡。在可见光区域，反射率保持近乎恒定，表明贡献相当
温度依赖的塞贝克系数
SbSnS3 单晶的热电响应受塞贝克效应支配，即样品上的温度梯度产生电压，这也有助于识别材料的电学性质，是 p 型还是 n 型。为了探索这种行为，测量并绘制了 313 K 到 573 K 温度区间内 SbSnS3 单晶的温度依赖塞贝克系数，如图 10(a) 所示。对于这些测量，采用差分法
热分析
使用热重（TG）、微分热重（DTG）和差热分析（DTA）对布里奇曼法生长的 SbSnS3 单晶进行热表征。实验在氮气（N2）气氛中进行，温度范围为 300–805 K，针对 SbSnS3 单晶。在三种不同的加热速率（10、15 和 20 K/min）下研究了热响应，相应的 TG 和 DTG 曲线分别如图 13(a) 和 (b) 所示，而 DTA 曲线
电学性质：I-V 特性
I-V 表征的设置涉及将新鲜解理后的 SbSnS3 单晶放置在云母片上，云母片置于 PCB 基板上以提供机械稳定性并实现精确的接触对准。云母层充当电气绝缘屏障，从而在测量期间将漏电流降至最低。使用导电银浆将单晶的上表面与铜线接触，确保形成欧姆接触，这对于实现高效
结论
使用垂直布里奇曼技术成功生长了高质量的 SbSnS3 单晶。粉末 X 射线衍射分析证实了所生长单晶的正交晶系结构。此外，SCXRD 测量揭示了良好的结晶对准和高结晶质量，摇摆曲线半高宽（FWHM）狭窄，约为 0.049°。EDAX 测量揭示了接近 1:1:3 的近化学计量比 Sb:Sn:S 比例，支持了所生长单晶的近化学计量组成。没有额外的峰
CRediT 作者贡献声明
Kruti Bhupendrakumar Soni：撰写 - 初稿，方法论，正式分析，数据管理。Zubin R. Parekh：撰写 - 审查与编辑，方法论，正式分析，数据管理。Sandip V. Bhatt：资源，调查，概念构思。Hemant Singh：撰写 - 审查与编辑。Dinesh Kumar Shukla：撰写 - 审查与编辑，资源。Swati J. Pandya：资源，项目管理。S.H. Chaki：资源，项目管理。M.P. Deshpande：撰写 - 审查与编辑，
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本报告中所述工作的呈现。
致谢
其中一位作者 KBS 感谢印度古吉拉特邦教育部提供的 SHODH（发展高质量研究计划，拨款号 2023016439）研究奖学金以开展研究工作。所有作者感谢印度印多尔的 Raja Ramanna 先进技术中心（RRCAT）提供 BL-13 线站的同步辐射高分辨率 X 射线衍射（HRRXRD）测量，印度科学和技术部海得拉巴精密设施（DST SAIF Cochin）提供我们的样品 EDAX 分析，精密
Kruti Bhupendrakumar Soni|Zubin R. Parekh|Sandip V. Bhatt|Hemant Singh|Dinesh Kumar Shukla|Swati J. Pandya|S.H. Chaki|M.P. Deshpande