通过界面热力学优化实现 Si?N?陶瓷的致密化与微观结构调控

《Materials Science and Engineering: A》：Densification and Microstructure Regulation of Si 3N 4 Ceramics via Interfacial Thermodynamic Optimization

　　

摘要：

在相对较低的温度下对 Si₃N₄ 进行无压致密化仍然很困难，因为共价 Si–N 键限制了扩散，且瞬态液相会随熔体化学组分的变化而变化。在此研究中，设计了 Si₃N₄-MgO-SiO₂ 成分，使其在 1600 和 1650 °C 下具有相同的 15-30 wt.% 名义液相含量，同时改变熔体/Si₃N₄ 界面热力学参数。收缩测量表明，致密化在 1400-1450 °C 开始，接近三元共晶温度。接触角较低的熔体在液相形成后能产生更高的毛细管压力，从而获得更高的密度和更低的表观气孔率。增加固-液界面能会增大双楔角，并改变残余玻璃态相，使其从连通的晶间通道转变为更加孤立的液滴。这种去润湿现象增加了 Si₃N₄–Si₃N₄ 的连续性，但过高的界面能和富 MgO 的熔体化学组分会促进奥斯特瓦尔德熟化和晶粒粗化。因此，最佳力学性能来自中等界面状态，而不是单纯的最高液相含量或最高密度。这些结果表明，Si₃N₄ 的低温无压烧结应通过平衡润湿驱动致密化与受控的晶间液相拓扑结构来进行设计。

引言

高温共烧陶瓷（HTCC）基板必须结合电绝缘性、尺寸稳定性、机械可靠性和散热性能。氧化铝仍然是常见的选择，但功率模块现在的工作热通量更高，热梯度更大。在这些条件下，基板必须能够承受与金属化层之间的热膨胀失配，同时还能高效散热 [1], [2], [3]。氮化硅（Si₃N₄）因此具有很大的吸引力，因为它结合了相对较高的热导率、高断裂韧性、低热膨胀和优异的抗热震性 [4], [5], [6]。

获得高致密度的 Si₃N₄ 出了名的困难，因为强共价 Si–N 键导致其自扩散系数极低 [4], [6]。虽然热压和气压烧结等加压技术可以有效地克服这一限制，但它们显著增加了制造成本，并从根本上限制了复杂多层几何形状的制造。因此，无压烧结仍然是 HTCC 组件唯一兼容的工艺路线，主要依赖于在常压氮气环境下形成瞬态反应性液相。然而，较高的烧结温度会增加质量损失和 Si₃N₄ 分解的风险，尤其是在氮气压力不足时 [7]。先前的研究已经探索了 TiO₂-MgO、MgO-Y₂O₃、MgO-CeO₂、MgO-LiF 和 SiO₂-MgO-Y₂O₃ 添加剂体系，通过液相烧结降低了无压烧结温度 [8], [9], [10], [11], [12]。

在液相烧结中，MgO 被认为是一种有效的添加剂，因为它能与 Si₃N₄ 颗粒表面的天然 SiO₂ 层反应，生成低熔点的硅酸盐液相 [9], [13], [14]。虽然液相的存在是先决条件，但仅凭液相的量并不能保证成功致密化。致密化和微观结构演变的根本动力学深受界面热力学的支配 [15], [16]。初始颗粒重排由毛细管压力驱动，这取决于液体的表面张力和接触角。随后的溶解-沉淀和各向异性晶粒粗化取决于溶质扩散系数、熔体粘度和固-液界面能。界面能平衡还决定了双楔角和残余液相的拓扑连通性。即使体积分数很小，晶间相的分布和结合特征也会强烈影响断裂行为 [17], [18]。然而，大多数低温无压烧结研究都是基于经验对添加剂种类和含量进行优化。液相/Si₃N₄ 界面热力学的作用仍没有得到充分的解决。

在本工作中，选择了 Si₃N₄-MgO-SiO₂ 成分，使得计算得出的液相含量固定在 15、20、25 和 30 wt.%，同时改变熔体化学组分。该设计使用了先前测得的 Si₃N₄ 上三元熔体的接触角、液体表面张力和固-液界面能。然后在 1600 和 1650 °C 下进行烧结，以区分液相量与熔体热力学效应的各自影响。通过比较致密化、相演变、晶粒生长、液相/玻璃态形貌和力学性能，我们确定了使 Si₃N₄ 能够在低温下致密化的界面条件，且不会产生不利的玻璃态拓扑结构或过度的晶粒粗化。

章节片段

成分设计

为了避免等温烧结过程中额外晶相的干扰，本研究中研究的所有烧结成分都被设计为位于 Si₃N₄ + 液相的两相区内，该两相区在先前我们课题组建立的 Si₃N₄–MgO–SiO₂ 三元相图中被标记为 Si₃N₄ + Liq#2 [19]。两个烧结温度 1600 °C 和 1650 °C 下的计算等温截面分别展示在图 1(a) 和 (b) 中。在 Si₃N₄ + Liq#2 两相区内，

致密化与热力学驱动力

不同液相含量的烧结 Si₃N₄ 样品（S1–S6 系列）的体积密度和表观气孔率如图 2 所示。研究发现，Si₃N₄ 样品的密度随着液相含量的增加而增加。具体而言，液相含量为 15-30 wt.% 的 S1 系列在 1600 °C 烧结后达到了 2.95-3.09 g/cm³ 的密度。类似地，S4 系列在 1650 °C 达到了 3.04-3.14 g/cm³。值得注意的是，在恒定的液相含量下，表现出更好润湿性的样品系列

结论

总之，本研究系统地表明，Si₃N₄ 陶瓷的低温无压致密化和微观结构演变从根本上是由熔体界面热力学所支配的，而不是仅由宏观液相含量决定的。得出的主要结论如下：

• (1)
  收缩在 1400-1450 °C 开始，接近 Si₃N₄-MgO-SiO₂ 系统中的三元共晶温度。具有高润湿性的熔体产生了最大且持久的

CRediT 作者贡献声明

邓腾飞：写作 – 审阅与编辑、验证、监督、项目管理、概念化。罗春喜：写作 – 初稿、可视化、方法论、数据整理

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文所述工作的发表。

致谢

作者衷心感谢潮州市陶瓷产业人才振兴计划项目（广东扬帆计划）提供的资金支持（GXYJ003）

罗春喜|邓腾飞

武汉理工大学建筑材料硅酸盐国家重点实验室，武汉 430070，中国