具有增强反应动力学的金属有机框架衍生钴硫硒化物用于稳健的钠钾离子存储

《Materials Today Chemistry》：Metal-organic framework-derived cobalt sulfoselenide with enhanced reaction kinetics for robust sodium and potassium ion storage

　　

• 通过ZIF-67前驱体制备了钴硫硒化合物（CoS?/CoSe?/NC）。• CoS?/CoSe?/NC异质结构展现出优异的倍率容量和循环稳定性。• Se调节促进电荷重新分配并加速界面反应动力学。

**引言**

随着可再生能源并网、便携式电子设备和电网级储能的持续扩展，开发具有高可靠性、可接受成本和长使用寿命的可充电电池系统变得越来越重要[[1], [2], [3], [4]]。尽管锂离子电池目前在商业储能技术中占据领先地位，但对锂资源可获得性和地理集中供应的担忧可能限制其在大规模固定应用中的进一步部署[[5], [6], [7]]。钠和钾在资源丰富性、供应可及性和成本方面的优势使SIBs和PIBs成为大规模可充电电池系统的重要候选者[8]。此外，其电荷存储过程与锂离子电池类似，使得电极化学、电解质设计和电池配置方面的已有知识可以被应用于先进SIBs和PIBs的开发[9,10]。

尽管具有这些优势，SIBs和PIBs的实际开发仍面临若干固有挑战[11]。与Li?相比，Na?和K?的较大离子尺寸对宿主结构提出了更苛刻的要求，往往导致固态扩散迟缓、电化学极化增加，以及在反复嵌入/脱出过程中出现更严重的结构应变或体积变化，尤其是对于转化型负极材料[12,13]。这些问题对负极材料尤为严重，因为负极强烈影响全电池的可逆容量、倍率能力、初始库伦效率和长期循环稳定性[14,15]。硬碳、软碳和石墨相关碳材料是SIBs和PIBs中研究最多的负极材料，得益于其可及的结构、良好的化学稳定性和有利的电子导电性[16]。然而，其相对有限的容量、较大的不可逆容量损失以及不理想的高倍率性能仍然阻碍了能量密度和实际应用性的进一步提升[17]。因此，合理设计兼具高容量、快速Na?/K?扩散和稳定氧化还原可逆性的负极材料对于提高SIBs和PIBs的电化学性能至关重要[18]。

与传统插层负极不同，转化型过渡金属化合物在电化学反应中可涉及多步电子转移步骤，使其成为碱金属离子存储的高容量材料的一个有前景的类别[19]。在这些材料中，过渡金属硫化物（TMSs）因其丰富的氧化还原化学、可调的电子结构和丰富的电化学活性位点而尤其引人注目[20]。某些金属硫化物相对较高的电子导电性及其与反应中间体的强化学亲和力也使它们适合可逆Na?/K?存储[21]。然而，基于TMS的负极在反复钠化/脱钠和钾化/脱钾过程中仍面临重大挑战，包括严重的体积膨胀、缓慢的转化反应动力学和不稳定的电极/电解质界面。最近，金属有机框架（MOFs）已被证明是制备功能电极材料的优秀牺牲前驱体，通过改善电化学和电池性能，这得益于其高度可调的化学组成、多样的金属离子种类和丰富的有机配体[[22], [23], [24], [25]]。

在各种TMSs中，二硫化钴（CoS?）作为一种典型的黄铁矿型金属硫化物，因其固有的金属导电性、丰富的氧化还原活性Co/S位点、相对简便的合成方法和高的理论容量而作为负极材料引起了相当大的兴趣。这些特性有利于碱金属离子存储过程中的快速电荷传输和可逆转化反应[26]。然而，原始CoS?在连续循环中通常会发生严重的体积膨胀和结构退化，导致电极粉化、界面接触不稳定和容量快速衰减[27]。为了克服这些限制，构建纳米结构化CoS?和基于CoS?的复合材料已被广泛采用。纳米工程可以缩短离子扩散路径、暴露更多反应性位点并缓解反复碱化/脱碱化过程中产生的机械应力[28]。特别是，将CoS?与多孔碳骨架相结合被认为是提高结构稳定性和电化学可逆性的有效策略。引入多孔碳宿主有利于构建连续的电子转移网络、容纳循环过程中的机械应变以及限制活性转化物种的迁移或聚集。作为一个代表性实例，Lai等人开发了一种封装在分级多孔碳纳米纤维内的CoS?复合材料，即CoS?@HCFs。在PIBs中评估时，该电极在500 mA g?1下循环1000次后仍保持268 mAh g?1，突显了碳封装CoS?结构在持久碱金属离子存储方面的有效性[29]。

然而，尽管碳封装可以部分缓解基于CoS?的负极的结构退化，但活性硫化物颗粒与碳基质之间相对较弱的相互作用仍然是一个关键限制。界面相互作用不足可能导致硫化物相在长期循环过程中失去与碳骨架的紧密耦合，导致电荷传输受阻、结构不稳定和容量逐步衰减。先前的研究表明，化学键合或界面调控的金属硫化物/碳结构可以有效增强界面稳定性、促进电荷/离子传输并改善循环耐久性[30]。因此，仅依靠碳封装不足以解决基于CoS?的负极中缓慢的转化反应和结构退化问题，使得进一步的电子和界面调控成为必要。因此，调节CoS?的电子构型和界面环境对于构建具有加速Na?/K?存储动力学的稳定电极结构是必要的[31]。

非金属阴离子工程是调节过渡金属化合物结构和电子特征的重要策略。通过改变金属中心的局部配位环境和电子构型，阴离子调节可以调控电荷分布、反应活性、离子扩散行为以及结构稳定性。在可充电电池中，阴离子位点调节已成为调节电极化学和改善电荷存储行为的重要途径。然而，对于负极材料，大多数相关研究聚焦于杂原子掺杂碳质宿主以提高电子导电性，而有意向金属化合物中引入非金属阴离子仍然相对不足[32]。在这方面，硒调节对于改性金属硫化物尤其具有吸引力。与硫相比，硒的电负性较低、原子半径较大，可以诱导局部晶格畸变、调节金属位点周围的电子环境、缩小带隙并产生额外的缺陷富集区域[33]。这种结构和电子改性有望增强电荷传输、创造额外的电化学可及位点并促进循环过程中更快的Na?/K?迁移[34]。

对于基于CoS?的体系，Se调节提供了一种有效策略来调节Co活性位点的局部配位环境和电子结构，从而提高硫化钴的本征电化学活性。CoS?与CoSe?之间的耦合可以产生丰富的异质界面，这有利于促进界面电荷重新分配、加速电子/离子传输并为转化反应提供更有效的路径[35]。与单相CoS?相比，构建的CoS?/CoSe?异质结构可以通过整合硫化物物种的氧化还原活性和硒化物组分有利的电子及表面性质来进一步优化反应动力学。此外，引入Se可以诱导局部晶格畸变和缺陷富集区域，这可能暴露更多活性位点并促进反复钠化/脱钠和钾化/脱钾过程中的Na?/K?扩散[36]。总之，Se介导的硫化物/硒化物异质界面构建可以通过耦合电子调控、缺陷生成、界面驱动的电荷迁移和加速氧化还原转化来激活基于CoS?的负极。

基于上述讨论，我们构建了由ZIF-67衍生的叶状CoS?/CoSe?/NC复合材料用于Na?/K?存储。与典型十二面体ZIF-67晶体不同，刀片形前驱体提供了更多暴露和互联的框架，可以改善电解质可及性、增加活性位点利用率并缩短钠和钾离子存储过程中的离子传输距离。经过碳化和协同硫化/硒化过程后，CoS?/CoSe?异质结构被成功封装在氮掺杂碳骨架中。在该集成结构中，叶状形貌缩短了离子/电子传输路径，CoS?/CoSe?异质界面促进电荷重新分配并加速转化动力学，氮掺杂碳骨架在缓解循环引起的结构应变的同时维持连续导电性。因此，CoS?/CoSe?/NC电极展现出优异的钠存储性能，包括在0.1 A g?1下91.94%的高初始库伦效率、在5.0 A g?1下444.93 mAh g?1的可逆容量，以及在5.0 A g?1下近1000次循环后401.94 mAh g?1的稳定容量。当扩展到PIBs时，CoS?/CoSe?/NC在5.0 A g?1下循环500次后仍保持51.41 mAh g?1，表明尽管钾离子反应动力学更为迟缓，其在K?存储方面仍具有可行性。这些发现强调了在发展持久的用于钠和钾离子电池的钴金属硫化物负极时，耦合形貌调节、硫化物/硒化物异质界面和碳骨架稳定化的重要性。

**节选片段**

**叶状ZIF-67前驱体的合成**

为了合成叶状ZIF-67前驱体，将0.582 g Co(NO?)?·6H?O加入到40 mL去离子水中并搅拌10分钟直至获得澄清的钴盐溶液，标记为溶液A。在另一个烧杯中，将1.314 g 2-甲基咪唑分散在40 mL去离子水中并搅拌相同时长以制备溶液B。然后在搅拌下将溶液A迅速引入溶液B中，反应混合物在室温下保持

**结果与讨论**

CoS?/CoSe?/NC电极的合成路线如图1所示。简要地，选择Co(NO?)?·6H?O和2-甲基咪唑分别为Co2?前驱体和配位配体，同时使用去离子水作为反应介质。在室温下连续搅拌4小时后，成功形成了具有叶状形貌的ZIF-67前驱体。不同于采用传统的菱形十二面体形貌，合成的ZIF-67前驱体展现出

**结论**

总之，成功开发了一种由具有2D叶状架构的ZIF-67前驱体衍生的形貌工程化CoS?/CoSe?/NC异质结构。ZIF-67衍生的氮掺杂碳支架提供了导电且具有机械耐受性的框架，有助于在反复充放电过程中保持电极完整性。同时，Se调控的CoS?/CoSe?异质界面促进了界面电子重新分配并推动转化反应动力学。由于

**CRediT作者贡献声明**

Li Lanyun：撰写初稿、调查。Shimei Wu：调查、数据整理。Yufei Zhang：撰写审稿和编辑、监督。Haosen Fan：撰写审稿和编辑、监督。

**利益冲突声明**

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

**致谢**

本工作得到国家自然科学基金（52472194、52101243）、广东省自然科学基金（2025A1515012571；2025A1515010345）和广州市科技计划项目（202201010565）的支持。我们感谢广州大学分析测试中心提供的技术支持（XRD，PW3040/60）。

Li Lanyun | Shimei Wu | Yufei Zhang | Haosen Fan