基于硫化铋嵌入石墨相氮化碳纳米复合物电极的电化学检测有害4-硝基苯酚

《Materials Today Chemistry》：Electrochemical determination of hazardous 4-nitrophenol at bismuth sulfide-embedded graphitic carbon nitride nanocomposite-based electrode

　　

基于硫化铋（Bi₂S₃）嵌入石墨相氮化碳（g-C₃N₄）的纳米复合物被用作电极修饰材料。研究人员研究了Bi₂S₃对修饰铅笔电极行为的影响。通过循环伏安法（CV）在修饰铅笔电极上研究了4-硝基苯酚（4-NTPh）的氧化还原过程。研究人员在加标水样中研究了4-NTPh的检测。

**论文解读：基于Bi₂S₃嵌入g-C₃N₄纳米复合物修饰电极电化学检测4-硝基苯酚**

**研究背景与意义**

4-硝基苯酚（4-NTPh）是医药、农药和染料等工业生产中的重要中间体，例如用于合成对乙酰氨基酚和对硫磷杀虫剂。其具有致突变性，对人体健康构成威胁，且在水体中高度稳定、易蓄积，被美国环境保护署（US EPA）列为优先污染物。传统检测方法如高效液相色谱（HPLC）和分光光度法虽可行，但需要复杂昂贵的仪器、训练有素的操作人员以及繁琐的样品前处理。电化学方法因其准确性、灵敏度高、操作简便且成本低廉，成为一种有前景的替代方案。然而，未修饰电极存在电化学响应弱、电子转移速率慢、灵敏度低等缺点，通常需使用纳米材料（如石墨烯、金属纳米粒子等）对电极进行化学修饰。但这些纳米材料的制备过程本身可能消耗能源和危险化学品。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为一种环境友好、储量丰富、成本低廉的材料，具有良好电子转移动力学、热化学稳定性、高比表面积和可调电子结构等优点。硫化铋（Bi₂S₃）是一种地球储量丰富的化合物，具有高效电荷转移能力和电化学检测高灵敏度，其层状结构提供大量活性位点，有利于硝基芳香族化合物的吸附和催化。因此，将Bi₂S₃嵌入g-C₃N₄中制备纳米复合物，可发挥两者的协同效应，提升电催化性能。该研究旨在首次构建一种基于Bi₂S₃嵌入g-C₃N₄复合物修饰的廉价自制铅笔石墨电极（PGE），用于合成样品和真实水样中4-NTPh的灵敏测定。该平台具有可持续性、简便性、高效性和经济实惠的特点。

**研究技术与方法**

研究人员主要运用了以下关键表征与电化学技术。首先，通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了修饰电极的表面形貌、微观结构及元素分布，利用X射线衍射（XRD）分析了材料的晶体结构。其次，采用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）研究了修饰电极在铁氰化钾/亚铁氰化钾（K₄[Fe(CN)₆]/K₃[Fe(CN)₆]）氧化还原探针中的电化学行为，计算了电化学活性面积（ECSA）和异相电子转移速率常数（k⁰）。最后，采用方波伏安法（SWV）对4-NTPh进行定量分析。实际水样（河水、自来水）采集自匈牙利维斯普雷姆Séd Patak（污水处理厂附近），并采用超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）进行方法比对。

**主要研究结果**

**形貌与结构表征：** SEM结果显示，Bi₂S₃嵌入后，g-C₃N₄-Bi₂S₃纳米复合物在电极表面形成均匀分布的微纳结构，EDX证实了Bi、S、C、N等元素的存在以及Bi₂S₃的有效掺入。XRD图谱表明复合物同时含有g-C₃N₄和Bi₂S₃的特征衍射峰，(002)峰强度降低和宽化，表明Bi₂S₃的嵌入导致g-C₃N₄层间结构畸变或部分剥离，产生了有效相互作用，有利于提升传感性能。TEM图像进一步确认了富Bi颗粒锚定在g-C₃N₄基质上，形成紧密界面接触。

**电化学特性：** EIS和CV研究证实，g-C₃N₄-Bi₂S₃+Chit/PGE修饰电极的电荷转移电阻（R_ct）最低（37.58 Ω），较裸PGE降低约50%，而异相电子转移速率常数k⁰（14.1×10^-5 cm/s）约为裸PGE（7.6×10^-5 cm/s）的2倍。该修饰电极的ECSA（20 mm²）比裸PGE（3.42 mm²）增大约6倍。这些结果表明Bi₂S₃与g-C₃N₄的协同作用显著提升了活性位点数量和界面电荷传输效率。

**4-NTPh电化学响应及参数优化：** 在4-NTPh溶液中，CV研究表明该复合物显著促进其还原反应，Bi₂S₃作为电子供体，有利于4-NTPh（电子受体）的吸附和电子转移，并将还原峰电位移至更正的电势。扫速研究表明该过程为扩散和吸附混合控制。pH优化实验确定最佳pH为6.0，此时还原峰电流最大。通过对电极基质中纳米颗粒含量的方差分析（ANOVA），确定最适质量量为0.25 mg/mL 壳聚糖溶液。

**分析性能：** 在最优条件下，SWV检测4-NTPh的线性范围为0.18–1.25 μmol·L^-1，检测限（LOD）为41.1 nmol·L^-1，灵敏度为72 mA·mol^-1·L，相比不含Bi₂S₃的g-C₃N₄修饰电极LOD降低约50%，灵敏度提高约10%。选择性实验显示，在100倍浓度共存物（如尿素、尿酸、对乙酰氨基酚、2-硝基苯酚、无机盐及金属离子Pb、As、Hg等）存在下，信号变化小于3%，表明选择性良好。电极的重现性（RSD=2.73%）、重复性（RSD=2.21%）和28天稳定性（保持初始响应97.70%）均表现优异。

**实际样品分析：** 在加标河水和自来水样品中，SWV法测定4-NTPh的浓度分别为0.815±0.002 μmol·L^-1和0.817±0.03 μmol·L^-1，与UPLC-MS/MS标准方法测定值（0.825±0.01 μmol·L^-1）高度一致，平均表观回收率分别为98.78%和99.03%（RSD分别为2.47%和1.79%），证明该方法适用于环境水样中4-NTPh的准确测定。

**讨论与结论**

该研究成功构建了一种基于Bi₂S₃嵌入g-C₃N₄纳米复合物修饰家用铅笔石墨电极的高灵敏、可持续电化学传感平台。其创新性体现在三点：一是采用商用铅笔石墨作为电极基底，大幅降低了制备成本并避免使用贵金属或酶；二是利用淀粉介导的绿色合成法制备Bi₂S₃纳米颗粒，制备过程环保可持续；三是将Bi₂S₃嵌入g-C₃N₄基质中，展现出优异的电子转移动力学和高表面活性位点，特别适硝基芳烃的还原检测。研究结论为该修饰电极提供了一个坚固、经济、生态友好的环境监测工具。未来研究方向将聚焦于将该电催化基质设计扩展到其他工业酚类污染物，并集成到便携式微型化设备中，用于实时原位现场分析。