富含木质素纤维网络热压过程中纤维间结合形成的动力学

《Materials Today Communications》：Kinetics of inter-fibre joint formation during hot-pressing of lignin-rich fibre networks

　　

摘要
富含木质素的纤维网络为在不使用合成粘合剂的情况下制备高性能生物基材料提供了一条途径，但热压过程中强度发展的机制尚未被完全理解。本研究将化学热机械浆（chemi-thermomechanical pulp, CTMP）纸页在180–300 °C、初始含水量为7 wt.%和25 wt.%的条件下热压50 ms至5 h，以解析压榨时间、温度和水分对强度发展的影响。研究人员测量了绝干和湿态比强度及短距压缩强度，并通过扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）和共聚焦荧光显微镜分析了结构演变。致密化增加了纤维间接触的数量，主要贡献于绝干强度的提高。然而，绝干和湿态强度的同步提高与承力纤维-纤维结合的形成相关，该形成条件与木质素的迁移性及可能发生的纤维界面间相互扩散一致。水分通过促进纤维壁软化、纤维可适性和界面接触形成而加速了这一过程。在高温和长时间压榨条件下，热降解限制了强度的进一步发展。主曲线分析识别出绝干和湿润压榨两个独立的机制区间，其表观活化能分别约为220和90 kJ mol?1。该结果建立了工艺-结构-性能关系，可用于在工业相关加工窗口内设计无粘合剂木质纤维素材料的热压条件。

论文解读：富含木质素纤维网络热压过程中纤维间结合形成的动力学机制

一、研究背景与科学问题

塑料排放是现代社会的严峻环境挑战，微塑料已广泛扩散至陆生和水生生态系统。尽管生物基与可生物降解塑料被开发为传统化石基塑料的替代品，但其环境性能高度依赖于聚合物组成和加工历史。木质素作为植物中主要的结构聚合物，在当前的生物精炼和制浆生产流程中大量存在却利用率低下，常被视为低价值副产品。相比之下，高得率浆（high-yield pulps, HYPs）保留了大部分原生木质素，得率高达90–95%，较传统硫酸盐法制浆的约45–55%具有更高的资源利用效率。然而，HYPs传统上主要用于印刷和图形纸品，该市场近年来显著萎缩，因此亟需开发富含木质素纤维材料在结构和功能产品中的增值应用途径。

已有研究表明，对富含木质素的纸浆进行热压可显著提高其绝干尤其是湿态力学性能，且效果随压榨温度和含水量增加而增强。类似处理对低木质素纸浆的湿强度提升作用则弱得多。这主要归因于木质素的热软化和纤维网络的同步致密化，二者共同改善了纤维间接触的质量与程度。然而，热压过程中强度发展的复杂机制尚未被完全阐明，特别是网络致密化与界面结合各自对强度演变的贡献需要系统解析。此外，热压行为不仅取决于加工条件，还受纤维网络组成的影响，表明热压效应源于加工条件与纤维网络组成的耦合作用，而非单纯的热处理效应。在此背景下，本研究采用工艺-结构-性能框架，系统研究富含木质素纤维网络的热压行为，区分网络致密化和纤维-纤维结合发展对绝干和湿强度的不同贡献。通过比较极短（50 ms）和极长（5 h）压榨时间，结合力学测试、扫描电子显微镜（SEM）和共聚焦荧光显微镜分析，研究人员系统考察了纤维间接触面积、纤维壁软化和木质素界面发展在压榨过程中的演变，并评估湿强度发展能否用主曲线分析在绝干和湿润两个独立压榨区间内描述。该研究发表于《Materials Today Communications》。

二、主要技术方法

研究人员选用由瑞典SCA ?strand工厂提供的挪威云杉（Picea abies）化学热机械浆（CTMP），其游离度为420 mL，化学组成为26.6%木质素、46.9%纤维素和25.7%半纤维素。纸页按ISO标准制备，定量为100 g/m2，分别调湿至7 wt.%（绝干）和25 wt.%（湿润）两种含水量。热压实验采用伺服液压试验机集成的平板压机，恒定压力3.5 MPa，系统地变化压榨温度（180、220、260和300 °C）和压榨时间（50 ms至5 h）。力学性能测试包括绝干和湿态抗张强度（ISO 1924和ISO 3781）及短距压缩强度（ISO 9895:2008）。共聚焦荧光显微镜结合Carbotrace 680光学示踪剂染色（激发561 nm）和木质素自发荧光检测（激发405 nm）用于双通道空间化学成像。SEM（Tescan Maya3-2016，4.0 kV加速电压）结合氩离子抛光制备横截面样品以观察微观结构。荧光信号通过背景校正的总纤维荧光（corrected total fibre fluorescence, CTFF）定量分析，采用GraphPad Prism 10.1.2进行统计检验。

三、研究结果

3.1 热压过程中的强度发展

湿强度对压榨时间、温度及含水量表现出强烈的依赖性。绝干压榨在180 °C下湿强度在短中期内接近零，约60 s后才开始可测，符合该条件下木质素迁移性受限的特征。湿润压榨在180 °C下约1 s即出现可测湿强度，与水分诱导的木质素软化和迁移性增加一致。温度升至220 °C显著加速强度发展，湿润条件下湿强度达到约33 Nm/g，而绝干压榨需要更长时间且低于20 Nm/g。在300 °C下，50 ms即可获得高湿强度，但随后因热降解而下降。绝干强度方面，湿润压榨下表现出随压榨时间增加而提高并在高温下达到最大值后下降的趋势。湿润压榨180 °C下，绝干强度从未压榨参比的27.7 Nm/g增至压榨10 s后的约50.5 Nm/g，进一步至1 h后达约59.0 Nm/g，对应密度从484增至804和897 kg/m3。残余强度分析表明，绝干压榨下长时压榨的绝干和湿强度增量趋于相似，湿润压榨则在极短时间内出现额外的绝干强度贡献，可归因于纤维可适性提高和快速界面相互作用。

3.2 共聚焦荧光成像揭示木质素的条件依赖性再分布

对五个特征条件（参比、M-180°C-1s、M-180°C-5h、D-220°C-10min和M-220°C-10min）的研究显示，参比样品中Carbotrace 680标记的纤维素呈现高且相对均匀的信号，木质素自发荧光呈低强度异质分布，残存胞间层角隅处信号较强。M-180°C-1s与参比相比无明显变化。经180 °C湿润压榨5 h后，纤维素信号总体强度降低且分布转向纤维边缘富集，木质素自发荧光强度显著增加并趋于均匀化，胞间层角隅信号消失，表明木质素从细胞壁原生位置向纤维表面和接触界面发生了再分布。在220 °C下，绝干压榨10 min未能产生明显的木质素信号均质化，而湿润压榨相同时间后木质素信号显著增强，在纤维-纤维接触区域出现亮区，明确表明水分是决定木质素再分布的关键因素。

3.3 荧光信号量化揭示致密化诱导的纤维素可及性降低与木质素再分布

CTFF量化分析显示，180 °C湿润压榨中纤维素CTFF在1 s内变化很小，5 h后显著降低，反映致密化和木质素再分布限制Carbotrace 680对纤维素结合位点的可及性。纤维素变异系数（CV）在M-180°C-5h中增大，支持纤维仅外层区域可被染料接触的致密化模型。木质素CTFF在5 h湿润压榨后显著增加，同时CV降低，证实了信号的空间均质化。M-220°C-10min的木质素CTFF显著高于D-220°C-10min，但二者CV相近，反映湿润条件下木质素向纤维-纤维接触区域的聚集。300 °C下两通道信号均强烈减弱，表明热降解导致纤维素可及性丧失和木质素发色团荧光产量降低。

3.4 纤维网络的结构演变

SEM观察显示，随着压榨时间增加，初始粗糙异质的纤维表面逐步平滑，单根纤维轮廓变得模糊，反映纤维壁软化和表面流动。横截面图像揭示了多孔网络向致密层状结构的转变，纤维间空隙减少而接触增多。密度-强度关系分析显示，湿润压榨（25 wt.%）在所有温度下均呈现绝干强度随密度近线性增长，表明新形成的接触有效承力；而绝干压榨（7 wt.%）在密度显著增加的同时强度增长甚微，表明刚性且起皱的纤维壁间的纳米尺度间隙限制了分子接触的形成。湿强度对密度的依赖性整体较弱，主要受形成承力分子接触的纤维间接触比例控制。与抗张行为不同，短距压缩（SCT）指数在所有条件下随密度单调增加，对温度、含水量和降解效应不敏感，表明压缩强度主要受网络结构和致密化控制，而非纤维-纤维结合质量。

3.5 时间-温度效应的主曲线分析

采用阿伦尼乌斯型水平位移因子构建的主曲线显示，绝干和湿润压榨的湿强度数据各自塌缩到独立的参考曲线上（参考条件均为180 °C）。迭代优化得到的表观活化能在绝干条件下约为220 kJ mol?1（R2 = 0.71），湿润条件下约为90 kJ mol?1（R2 = 0.69）。水分显著降低了界面结合发展的能垒。该活化能值反映了纤维壁软化、木质素链段迁移、界面扩散和渐进接触形成等多机制耦合贡献，而非单一基元分子过程。短时间和长时间处的偏移表明多尺度机制叠加，但主曲线成功描述了初始瞬态之后的主要强度演变。260 °C和300 °C下长时压榨的偏离归因于热降解和质量的逐渐损失。

四、讨论与结论

本研究建立了热压富含木质素化学热机械浆纸页的工艺-结构-性能关系框架，解析了压榨时间、温度和含水量间的耦合效应。绝干与湿强度的发展受相关但不同的多尺度机制控制：网络尺度上致密化增加纤维间接触数量从而提升绝干强度，但单纯致密化不足以产生湿强度。有效结合需要纤维表面间的纳米级接近，水分通过促进纤维壁软化和可适性接触使承力纤维-纤维结合成为可能。主曲线分析揭示湿强度发展遵循热活化行为，绝干与湿润条件下的表观活化能分别为约220和90 kJ mol?1，表明水显著降低界面结合发展的能垒。这些值应理解为整体结合过程的表现活化能，体现纤维壁软化、木质素链段迁移性、界面扩散和网络内渐进接触形成的共同效应。在足够高的温度和延长的压榨时间下，木质纤维素组分的热降解导致绝干和湿强度下降，界定了强度发展的上限加工窗口。研究结果揭示，热压过程中有效的结合形成既需要网络致密化，也需要纤维界面间的分子接触，温度、水分和压榨时间是控制承力键发展的关键动力学参数。所识别的工艺-结构-性能关系为理解和调控富含木质素纤维网络的热压条件提供了基础，可在应用相关且工业可行的加工窗口内实现高力学性能。