磷酸盐二水合物（CaHPO4·2H2O）由扇贝壳废弃物衍生的乳酸钙与不同磷酸盐经自发沉淀制备

《Materials Today Communications》：Brushite(CaHPO 4·2H 2O) prepared by spontaneous precipitation with different phosphate salts and calcium lactate derived from scallop shell wastes

　　

利用食品废弃物作为起始原料，通过扇贝壳废弃物衍生的乳酸钙（CL, Ca(CH3CHOHCOO)2·H2O）与M2HPO4（M = Na、K、NH4）自发沉淀制备二水合磷酸氢钙（CaHPO4·2H2O，brushite）是一种绿色策略。依磷酸源分别将产物命名为Brushite Na、Brushite K与Brushite NH4。Brushite Na产率最高（97.32%），Brushite NH4纯度最高（86.28%）。所有brushite热行为高度相似，证实脱水反应及结构中结晶水（2.5 mol H2O）的存在。因子群分裂分析用于阐释HPO42?与H2O官能团振动谱：HPO42?单元按C3v?Cs?Cs4相关场分裂计算得48个内模，H2O按C2v?Cs?Cs4得12个模式。XRD表明合成brushite属单斜晶系且无杂相，最强衍射峰（～11.65°，hkl=020）与SEM板状形貌一致。该研究为大规模工业合成低成本brushite提供有用信息，并有望作为扇贝壳去除与增值处理的替代方案，减少未来大量废弃物。

研究背景方面，磷酸钙基化合物是脊椎动物牙齿与骨骼主要组分，在生物矿化、生物医学、食品添加剂、肥料等领域应用广泛。其中二水合磷酸氢钙（CaHPO₄·2H₂O，brushite）可用作骨科植入物涂层、其他磷酸钙前驱体、药物载体、土壤肥料及锶吸附剂。传统brushite制备依赖商业级昂贵钙源（硝酸钙、氯化钙等）与磷源（磷酸铵、磷酸等），工艺复杂且成本高。虽有研究利用牡蛎壳、蛋壳等废弃生物质制备磷酸钙，但从贝壳衍生钙化合物（如乳酸钙）合成brushite并系统比较不同磷酸盐影响的研究仍有限。扇贝养殖年产生约2000万吨，食用部分仅占10–16 wt%，剩余84–90 wt%壳废弃物年积1600–1800万吨，填埋或入海引发卫生与污染问题。扇贝壳含98 wt% CaCO₃，是可再生生物钙源。研究人员前期已实现从扇贝壳废弃物制备醋酸钙、柠檬酸钙与乳酸钙，本研究进一步以扇贝壳废弃物衍生乳酸钙单水合物为绿色钙前驱体，分别与Na₂HPO₄、K₂HPO₄、(NH₄)₂HPO₄经室温自发沉淀（不调pH，磁搅30 min）合成brushite，系统表征并比较三种磷酸盐源对产率、纯度、结构、形貌与热行为的影响，论文发表于《Materials Today Communications》。

主要关键技术方法上，研究人员以扇贝壳废弃物为起始物料经前期工艺制得乳酸钙单水合物（Ca(CH₃CHOHCOO)₂·H₂O）作为钙前驱体，配制0.1 M溶液后与等浓度M₂HPO₄（M=Na, K, NH₄）水溶液室温混合自发沉淀，过滤丙酮洗涤后空气干燥。表征方面采用波长色散X射线荧光光谱（WDXRF）定量化学组成与纯度，热重/微分热重（TG/DTG）分析脱水与缩合过程，傅里叶变换红外光谱（FTIR）结合因子群（Davydov）分裂分析指认HPO₄^2?与H₂O振动模，X射线衍射（XRD）比对JCPDS判定单斜晶系与物相纯度，扫描电镜（SEM）观察板状形貌。样本队列来源为扇贝壳废弃物衍生乳酸钙与三种商品磷酸盐，无生物样本队列。

研究结果部分，3.1节合成与化学组成中，XRF显示三样品主成分为CaO与P₂O₅，含微量Al₂O₃、SiO₂、SO₃、K₂O、Fe₂O₃、ZnO、SrO而未见Pb/Cd/Cr等有毒元素；Brushite Na产率77.90±1.45%、纯度97.32%，Brushite K产率73.26±1.65%、纯度94.17%，Brushite NH₄产率86.28±2.15%、纯度95.87%，表明(NH₄)₂HPO₄路线产率最高、Na₂HPO₄路线纯度最高且原料最廉。3.2节热分解中，TG/DTG显示60–218°C双段失水（Na样品142/162°C双峰，K与NH₄单峰147/148°C），总失重~26.1–26.8%对应2.5 mol H₂O，~218°C转为无水磷酸氢钙（monetite），~420–440°C经缩合生成焦磷酸钙（Ca₂P₂O₇），三样品热行为一致。3.3节振动分析中，FTIR在3550–3050 cm^?1指认H₂O的ν₁/ν₃ OH伸缩、1810–1560 cm^?1为HOH弯曲，3050–2250 cm^?1为HPO₄^2?的OH伸缩，1310–430 cm^?1覆盖ν(PO₃)/δ(POH)等模；因子群分析按单斜C_s⁴空间群（Z=4）得HPO₄^2?为C_3v?C_s?C_s⁴共48内模（24A′+24A″）、H₂O为C_2v?C_s?C_s⁴共12内模（6A′+6A″），实验谱带因选律与重叠少于理论值。3.4节晶体与形貌中，XRD全谱匹配JCPDS#01–072–0713，单斜晶系Ia空间群（a=5.812 ?, b=15.18 ?, c=6.239 ?, γ=116.43°, V=492.91 ?³），最强峰为(020)而非数据库(12?1)，说明沿(020)择优生长；SEM显示所有样品为几微米至15 μm板片、厚度100–300 nm，与(020)强衍射一致。

讨论与结论部分，研究人员指出扇贝壳废弃物衍生乳酸钙可替代商业钙盐，室温自发沉淀无需控温控pH即得纯相brushite，三种磷酸盐均可行但需权衡产率、纯度与原料成本：(NH₄)₂HPO₄综合产率最佳（86.28%）、Na₂HPO₄纯度最高（97.32%）且价格最低。XRD/SEM/FTIR/TG一致证实产物为单斜brushite、板状形貌、含2.5 mol晶水、热解经monetite至Ca₂P₂O₇。该工作为低成本和规模化brushite合成及扇贝壳废弃物高值化（Bio-Circular-Green经济框架内）提供依据，后续可面向中试放大、技术经济评估与生命周期评价，并以brushite为前驱体制备羟基磷灰石或磷酸三钙等高值材料。

结论原文浓缩：研究人员成功以扇贝壳废弃物衍生乳酸钙单水合物为廉价钙前驱体，与M₂HPO₄（M=Na, K, NH₄）自发沉淀制得纯相单斜brushite；Brushite Na纯度97.32%最高，Brushite NH₄产率86.28±2.15%最高且纯度95.87%；FTIR证HPO₄^2?与H₂O存在，XRD无杂相且(020)最强峰与SEM板状形貌吻合；TG证实两步热转化（脱水至monetite、缩合至Ca₂P₂O₇）；该绿色路线支撑扇贝壳废弃物增值处理与低成本brushite工业合成。