揭示K促进FeMn@C催化剂中碳层对CO?加氢制高附加值烯烃的促进作用

《Materials Today Chemistry》：Insight into the role of carbon layer in K-promoted FeMn@C catalyst for boosting CO 2 hydrogenation to high-valued olefins

　　

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  开发了 K-FeMn@C 催化剂用于 CO₂ 加氢制高价值烯烃。
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  碳层结构抑制了生成水对 Fe₅C₂ 的氧化。
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  碳层加速了向 Fe₅C₂ 活性位点的界面电子转移。
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  K 和 Mn 助剂协同促进碳化铁的生成。

引言

经济的快速增长推动了化石燃料的不可持续消耗，导致大气中 CO₂ 浓度持续上升，引发严重的环境问题，包括生物多样性危机、全球变暖和海洋酸化。CO₂ 捕获、利用与封存（CCUS）代表了一种减轻与 CO₂ 排放相关环境问题的有效策略[[1], [2], [3]]。热催化将 CO₂ 转化为高附加值产品可以减少对传统化石资源的依赖，并使碳资源得以利用，从而为绿色化工产业开辟了新途径。CO₂ 加氢可以生产甲醇、乙醇、芳烃、丁二烯和烯烃等关键化学原料[[4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]]。因此，开发通过 CO₂ 加氢直接生产附加值化学品的技术路径对于推进能源转型和实现碳中和至关重要。

在这些产品中，烯烃是不可或缺的工业化学品，其应用范围涵盖从聚合物和洗涤剂到润滑剂等高附加值商品的生产[[12], [13], [14]]。目前，烯烃主要通过石蜡热裂解、乙烯齐聚和费托合成（FTS）生产。虽然石蜡裂解工艺是一项成熟的技术，但其反应过程复杂且通常产品收率低[15,16]。乙烯齐聚依赖石油资源，导致原料成本高且环境负担重[17,18]。FTS 工艺通常产生广泛的产品分布，选择性较差。随着化石资源的稀缺和环境的加剧，使用 CO₂ 作为碳原料生产高附加值烯烃已成为一种极具前景的替代方案[19,20]。然而，由于 CO₂ 分子固有的化学惰性，需要高效的催化剂来克服巨大的活化能。此类催化剂表现出优异的链增长能力和高烯烃选择性，同时有效地抑制了不需要的甲烷和烷烃的形成。因此，设计先进的催化剂对于引导反应路径向目标生成高价值烯烃方向进行至关重要。

限制 CO₂ 加氢制烯烃广泛应用的瓶颈在于高性能催化剂的可用性。基于铁的催化剂因出色的催化活性和烯烃选择性而被广泛应用于该反应[21,22]。最近，该领域取得了显著突破[[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]]。Fe-Zn 双金属催化剂表现出优异的 CO₂ 转化率 35.0 % 和 C₂-C₇ 烯烃选择性 57.8 %。ZnO 显著抑制了 FeC_x 相的氧化，从而提高了催化剂的稳定性和烯烃选择性[23]。无定形 AlO_x 包覆的 Fe 纳米颗粒通过强界面相互作用稳定了 Fe₅C₂ 相，并将 O/P 比增加到 3.8[24]。FeMnK 催化剂在 320 °C、2 MPa 条件下实现了 32.9 % 的 CO₂ 转化率和 45.7 % 的 α-烯烃选择性[25]。CuFe 界面催化剂在常压下高效催化 CO₂ 加氢生成 C₄₊ 烯烃，选择性为 66.9 %。然而，该催化剂的 CO 选择性高达 43.7 %[26]。尽管取得了重大进展，但碳化铁容易在反应过程中被生成的 H₂O 氧化，导致烯烃选择性不足。因此，开发具有优异稳定性的烯烃合成催化剂仍然是一个挑战。

铁基活性组分具有逆水煤气变换（RWGS）和 FTS 的双重功能，实现了 CO₂ 到烯烃产品的分步反应[27]。Mn 的引入促进了活性相 Fe₅C₂ 的生成，并抑制了 CO₂ 深度加氢生成甲烷，从而提高了碳利用效率[28]。K 助剂增强了 CO₂ 吸附，并加速了碳化铁活性相的形成。此外，通过竞争性吸附，它在催化剂表面创造了富碳微环境，从而抑制了生成的 H₂O 和 CO₂ 对 Fe₅C₂ 相的氧化[29,30]。同时，K 助剂还抑制了初级烯烃的吸附和二次加氢，从而提高了烯烃选择性[31]。碳包覆结构有效地隔离了金属颗粒以防止烧结，同时其疏水性和限域效应抑制了碳化铁的氧化和碳沉积的形成[32]。此外，碳层调节了反应物和产物之间的质量传递，防止烯烃的二次加氢，进一步提高了高附加值烯烃的产量。因此，K-FeMn@C 催化剂的开发实现了通过 CO₂ 加氢高效生产高附加值烯烃。

在本工作中，我们报道了一种通过热解和浸渍方法制备的 K 促进 FeMn@C 催化剂。使用一系列先进技术对制备的催化剂的理化性质进行了全面研究。K-FeMn 催化剂具有均匀分散且紧密排列的活性位点。碳化铁与 MnCO₃ 之间的强相互作用增强了碳化铁的稳定性，而碳层也抑制了反应产生的 H₂O 造成的碳化铁降解。K-FeMn@C 催化剂表现出优异的催化性能，不仅具有卓越的 CO₂ 转化率，而且对高附加值烯烃具有显著的选择性。

章节摘要

催化剂制备

采用热解和浸渍法设计了 K-FeMn@C 催化剂。简要来说，将 4.69 g FeCl₃·6H₂O (AR, 国药集团化学试剂有限公司) 和 3.96 g MnCl₂·4H₂O (AR, 国药集团化学试剂有限公司) 分散在 70 mL 的 N,N-二甲基甲酰胺 (AR, 国药集团化学试剂有限公司) 中搅拌 20 分钟形成溶液 A。另外，将 9.96 g 对苯二甲酸 (AR, 国药集团化学试剂有限公司) 溶解在等体积的 N,N-二甲基甲酰胺中并搅拌

铁基催化剂的结构演化

图 1 显示了新鲜和使用后合成催化剂的 XRD 图谱。Fe、K-Fe 和 K-FeMn 新鲜催化剂显示出对应于 Fe₂O₃ 的特征衍射峰，而新鲜 K-FeMn@C 催化剂显示出归因于金属 Fe 的明显衍射峰。K-FeMn@C 催化剂的焙烧是在 N₂ 气氛中进行的。当金属有机骨架在惰性气氛中焙烧时，它们释放还原性气体，将催化剂中的 Fe₂O₃ 还原为 Fe[

结论

在本工作中，一种新型碳限域 K-FeMn 催化剂在 CO₂ 直接加氢制高附加值烯烃方面表现出卓越的催化性能。优化后的体系提供了 32.5 % 的 CO₂ 转化率，60.5 % 的惊人 C₂₊ 烯烃选择性，以及 5.5 的高 O/P 比。表征结果表明，碳包覆的三维多孔结构具有高比表面积和发达的介孔结构，这促进了

CRediT 作者贡献声明

Suli Liu：撰写 – 初稿，调查，数据管理。Kangzhou Wang：撰写 – 审阅与编辑，方法论。Jiuzhou Chen：形式分析，数据管理。Xiaojing Yong：方法论，形式分析。Yunhuan Jing：软件，资源。Le Lv：软件，形式分析，数据管理。Yao Deng：软件，形式分析。Peng Qin：软件，资源。Zhenkun Liu：软件，资源。Shunnosuke Fujii：软件，形式分析。Xinhua Gao：资源，方法论。Jianli Zhang：

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作部分由 国家自然科学基金 (22608292, 22368041)，宁夏自然科学基金 (2026AAC030421)，和 宁夏煤业公司科技创新项目 (NXMY-25-65) 资助。

Suli Liu|Kangzhou Wang|Jiuzhou Chen|Xiaojing Yong|Yunhuan Jing|Le Lv|Yao Deng|Peng Qin|Zhenkun Liu|Shunnosuke Fujii|Xinhua Gao|Jianli Zhang|Noritatsu Tsubaki