用于盐酸介质中低碳钢缓蚀的Ni(II)和Cu(II)混合配体配合物的合成、光谱表征及DFT指导的热力学研究

《Materials Today Communications》：Synthesis, spectroscopic characterization, and DFT-guided thermodynamic studies of Ni(II) and Cu(II) mixed-ligand complexes for corrosion inhibition of mild steel in HCl medium

　　

摘要
由2-氨基苯硫酚和硫脲衍生的Ni(II)和Cu(II)混合配体配合物通过顺序乙醇回流法合成，并作为0.5 M HCl介质中钢材的缓蚀剂进行了评价。产物采用元素分析、摩尔电导率、FT-IR、UV-Vis光谱、质谱、Cu(II) ESR、热重分析及密度泛函理论计算进行表征。重新计算得到的元素组成、光谱数据、报道的定性磁性行为及DFT配位核心模型共同支持四配位结构，研究人员提出两个金属中心均呈平面正方形配位环境。Ni(II)产物被报道为抗磁性，与低自旋d⁸构型一致，而Cu(II)为顺磁性；对于Cu(II)，g_∥ = 2.22和g_⊥ = 2.07与以d(x²?y²)为主的基态一致。由于缺乏单晶X射线结构和定量磁化率/μ_eff数据集，几何结构仅被视为光谱支持的构型模型，而非明确的晶体学归属。在298和308 K下的重量法测量显示浓度依赖性缓蚀效果，其中Cu(II)配合物达到报道的最大缓蚀效率97.8%。对报道的表面覆盖度数据进行Langmuir分析得到R²值为0.9914–0.9988，ΔG°_ads值约为?23.4至?27.3 kJ mol^?1，表明自发吸附，兼具物理/静电作用及更多特异性界面贡献。基于DFT的FMO、MEP、NCI-RDG、ELF和LOL分析描述了配合物内在电子结构的差异，而在缺乏显式表面计算的情况下，未推断直接的Fe表面吸附行为。

论文解读文章

一、研究背景与问题

金属材料在服役环境中的腐蚀退化是现代工业面临的最持久且经济负担最沉重的挑战之一。在各类工程合金中，低碳钢因其优异的机械强度、成本效益以及在建筑、交通运输、石油化工加工和海洋基础设施中的多功能性而不可或缺。然而，低碳钢在强酸性环境中极易遭受腐蚀性攻击，严重损害结构完整性和服役寿命。酸洗、除垢、油井酸化及化学清洗等工业操作普遍使用盐酸溶液，这会迅速加速钢材劣化，导致大量材料损失、安全隐患及频繁的设备更换。全球腐蚀的经济负担极为惊人，总成本估计每年约2.50万亿美元，约占全球GDP的3.40%。

在现有的腐蚀防护策略（包括阴极保护、合金改性和保护性涂层）中，缓蚀剂在酸性加工环境中得到广泛应用。缓蚀剂的性能取决于分子结构、电荷分布、质子化状态、溶液化学性质及界面相互作用。N、O、S等杂原子及芳香π体系可通过静电相互作用以及在某些体系中与表面Fe位点发生更特异的供体-受体相互作用来促进吸附。既往研究表明，富含杂原子的配体金属配合物可降低低碳钢在盐酸中的腐蚀速率，这促使研究人员对混合配体Ni(II)和Cu(II)体系开展研究。

研究人员已广泛探索过渡金属配合物，以期通过协同电子效应增强缓蚀性能。例如，苯并咪唑-噻吩配体的锌和铜配合物在1.0 M HCl中表现出高达93.8%的缓蚀效率，其增强性能被归因于金属离子与杂环配体之间的协同影响。此外，席夫碱金属配合物在强酸性介质中实现了超过94%的缓蚀效率。含噻二唑席夫碱的钴和镍配合物也显示出良好的腐蚀防护能力，而取代基可控的席夫碱进一步凸显了分子剪裁对优化缓蚀效率的重要性。

在有机骨架中，硫脲及其衍生物因其富含电子的氮和硫原子而著称，这些原子有利于在金属表面上的强吸附。然而，许多硫脲类缓蚀剂的性能常受温度、浓度和浸泡时间等外部因素影响，部分缓蚀剂在升高温度时效率降低，这促使研究人员开发更稳健的金属配合物体系。具体而言，结合2-氨基苯硫酚和硫脲与过渡金属的混合配体配合物此前鲜有研究。仅有El-Ajaily等人的有限研究涉及这一体系，在全面理解其缓蚀机理、热力学特征和电子性质方面留下了显著空白。为解决这一问题，温度依赖性缓蚀研究必不可少，而综合计算建模已被证明在关联分子结构与缓蚀性能方面具有重要价值。

密度泛函理论（DFT）可提供前沿轨道能量、全局硬度/软度、静电势图及相关电子指数等分子级描述符，有助于比较内在的供体/受体倾向。当吸附常数由拟合模型而非在每个浓度下独立计算获得时，吸附热力学和等温线分析可补充重量法腐蚀数据。NCI-RDG分析可在实空间中可视化弱相互作用区域，而ELF和LOL描述符可提供电子局域化的互补信息。这些分子分析为结构-反应性解释提供依据，但除非金属表面被明确纳入计算模型，否则不应将其等同于Fe表面的吸附能。

尽管席夫碱、硫脲及其金属配合物已被广泛研究，但同时含有2-氨基苯硫酚和硫脲的Ni(II)和Cu(II)配合物的实验与分子水平综合表征仍相对有限。因此，本工作考察了这些配合物的合成、光谱特征、在0.5 M HCl中298 K和308 K下的重量法缓蚀行为以及吸附模型趋势。基于DFT的FMO、MEP、NCI-RDG、ELF和LOL分析比较了分离配合物的内在电子结构。研究在现有方法限度内进行审慎解读：重量损失确立了重量法缓蚀性能，而电化学动力学、表面组成及直接Fe-缓蚀剂吸附能未被测量或计算。

二、关键技术方法

研究人员采用多层次的实验与理论相结合的方法体系。首先，通过顺序乙醇回流法合成了由2-氨基苯硫酚和硫脲衍生的Ni(II)和Cu(II)混合配体配合物，并利用元素分析（Perkin-Elmer 2400 CHNS分析仪）、摩尔电导率测定、FT-IR光谱（Bruker IFS-25DPUSR/IR，KBr压片法，400–4000 cm^?1）、UV-Vis光谱（Perkin-Elmer Lambda β，DMSO溶液）、质谱（Shimadzu QP-2010 Plus）、Cu(II) ESR及热重分析（TGA）进行了全面表征。腐蚀实验采用重量损失法，在0.5 M HCl中、298 K和308 K两个温度下、四个不同缓蚀剂浓度条件下进行。钢材试样购自利比亚Sabha当地商业供应商，其报告的元素组成（wt%）约为Fe 95.0、C 0.45、Si 1.30、Mn 0.911、P 0.111、S 0.256、Cr 0.334、Ni 0.0202、Cu 0.491、Al 0.641。计算方面，采用Gaussian 16软件在B3LYP-D3/LANL2DZ/6-311+G(d,p)水平下进行DFT几何优化，其中Ni(II)配合物采用闭壳层低自旋B3LYP处理，Cu(II)配合物采用开壳层UB3LYP形式，溶剂效应通过SMD隐式溶剂模型（DMSO）纳入。在此基础上进行前沿分子轨道分析、全局反应性描述符计算、分子静电势（MEP）绘图、振动分析、TD-DFT理论电子吸收光谱计算，并使用Multiwfn程序进行NCI-RDG、ELF和LOL分析。

三、研究结果

（一）摩尔电导率与元素组成
Ni(II)和Cu(II)配合物在DMF中、1.0×10^?3 M浓度下的摩尔电导率分别为85.45和37.00 S cm2 mol^?1，表明两种配合物在DMF中具有不同程度的离子迁移/离子缔合行为，Ni(II)物种呈明显电解质特征，而Cu(II)物种导电性显著较低。基于所提出的经验式C₇H₁₇Cl₂N₃NiO₃S₂和C₇H₁₇Cl₂CuN₃O₃S₂计算得到的元素组成与实验值总体吻合良好，支持所提出的经验组成。

（二）质谱分析
正离子质谱中，Ni(II)配合物出现m/z 345.9的显著离子峰，Cu(II)配合物出现m/z 368.9的峰。由于经验摩尔质量分别为383.94和388.79 g mol^?1，这些峰不能被称为完整分子离子。根据经验式，Ni信号名义上与母体组成失去HCl一致（[M?HCl]⁺，计算单同位素m/z≈345.96），而Cu信号名义上与脱水一致（[M?H₂O]⁺，计算单同位素m/z≈368.92）。这些归属仍为暂定性的，因为缺乏高分辨精确质量和同位素模式数据。

（三）电子光谱与结构归属
Ni(II)配合物在约250 nm（40,000 cm^?1）和290 nm（34,483 cm^?1）处显示高能吸收，Cu(II)配合物在320 nm（31,250 cm^?1）处显示显著谱带。由于所有特征均位于UV/近UV区域，这些谱带被保守地归属为配体中心跃迁和/或配体-金属/金属-配体电荷转移贡献，而非明确的孤立d-d跃迁。报告的性质定性磁性行为——Ni(II)为抗磁性、Cu(II)为顺磁性——分别与低自旋d⁸ Ni(II)和d⁹ Cu(II)一致。综合Cu(II) ESR结果和DFT四配位模型，现有证据支持平面正方形配位核心作为合理的工作归属。

（四）红外光谱
实验FT-IR光谱与计算振动光谱联合解释。3373–3436 cm^?1处的宽吸收与O–H/N–H伸缩及氢键水贡献相容。1615–1628 cm^?1区域及配体其他模式相对于未配位配体发生位移，支持配体电子环境在配合物形成时受到扰动。703–745、539–661和475–482 cm^?1处的低频特征分别被暂定标记为金属-氧、金属-硫和金属-氮模式，但这些归属可能重叠，缺乏同位素取代或互补结构数据时不具有唯一诊断性。

（五）ESR谱
Cu(II)配合物的主g值为g_∥ = 2.22和g_⊥ = 2.07。关系g_∥ > g_⊥ > 2.0023与轴向各向异性配体场中d(x²?y²)轨道占主导的Cu(II)基态一致。交换相互作用参数G = (g_∥ ? 2.0023)/(g_⊥ ? 2.0023) = 3.21，低于4通常表明样品中Cu(II)中心之间存在明显的交换耦合，该参数仅作为定性指示。

（六）热重分析
两种配合物的TGA曲线在低温区域相对稳定，然后在约250–500 °C的宽区间内发生主要质量损失，之后出现残余平台。热重曲线支持多阶段热分解，但未解析出四个明确、化学计量可分离的降解步骤。TGA被定性解释为热稳定性直至主要分解开始以及随后形成热持久性无机富集残余物的证据。

（七）腐蚀速率
在四个缓蚀剂浓度下，增加缓蚀剂浓度伴随两种配合物的腐蚀速率总体下降。308 K下的腐蚀速率高于298 K对应浓度下的值。由于缺乏空白质量损失记录和重复级数据，温度依赖性不被用于声称吸附增强或减弱。稳健结论限于报道数据集中浓度依赖性缓蚀趋势。

（八）缓蚀效率
两种配合物在298 K和308 K下的缓蚀效率均随缓蚀剂浓度增加而升高，表明表观表面覆盖度逐步增加。Cu(II)配合物在最高浓度条件下达到97.80%的最高报道缓蚀效率。

（九）吸附等温线
Langmuir模型线性回归得到R² = 0.9914–0.9988，对应斜率分别为Cu(298 K) 1.893、Cu(308 K) 0.991、Ni(298 K) 1.188和Ni(308 K) 1.251。308 K的Cu数据集接近理想单位斜率Langmuir形式，而其他斜率（尤其是298 K的Cu）表明非理想吸附和/或吸附物种间的相互作用。Temkin模型拟合的R²值（0.8520–0.9653）低于相应的Langmuir R²值，因此Langmuir模型被选为主要定量模型。基于原始浓度/覆盖度数据重新拟合，而非依赖先前报道的单个R² = 0.8055值。由Langmuir截距获得的K_ads计算得到ΔG°_ads约为?23.4至?27.3 kJ mol^?1（Cu(II)：298 K为?23.96，308 K为?27.34；Ni(II)：298 K为?23.37，308 K为?27.08 kJ mol^?1），确认自发吸附。这些中等量级的数值通常与重要的物理/静电贡献及可能的更特异性界面相互作用相关，不能证明为纯物理吸附或纯化学吸附。

（十）Hirshfeld表面分析
Hirshfeld表面和二维指纹图作为独立的后期处理分析生成。Cu(II)模型的指纹图接触百分比为H···H（49.4%）、H···S/S···H（30.6%）和H···C/C···H（4.4%）；Ni(II)模型为H···H（48.6%）、H···S/S···H（39.0%）和C···S/S···C（4.9%）。这些百分比仅描述CrystalExplorer中使用的模型，不被解释为钢上吸附膜的测量或缓蚀机理的证明。

（十一）DFT计算模型

1. 优化结构
Ni(II)模型中代表性的Ni–Cl和Ni–OH距离分别为2.282和1.819 ?，平均Ni–N距离约为1.968 ?；Cu(II)模型中平均Cu–Cl距离约为2.331 ?，Cu–N距离约为2.099 ?。优化的键长证明所选理论水平下内部稳定的四配位分子模型，为四配位核心的合理性提供计算支持，但不构成固态几何的晶体学证明。

2. 前沿分子轨道
Cu(II)配合物的HOMO能量（?6.126 eV）略高于（负值较小）Ni(II)配合物（?6.377 eV），与Cu体系电子供体成本略低一致。但Cu(II)的HOMO-LUMO间隙更大（4.974对4.066 eV）、硬度更高（2.487对2.033 eV）、软度更低（0.201对0.246），因此不能将Cu配合物描述为全局上比Ni(II)“更具反应性”。Cu配合物的实验优越性不能被归因于单一FMO描述符。

3. 分子静电势
MEP图显示Ni(II)和Cu(II)配合物中富电子和贫电子区域的空间分布差异，特别是在含硫配体区域、胺基和金属配位环境周围。这些图识别了静电或供体-受体相互作用的可能位点，但不建立向钢表面的电子转移。

4. NCI-RDG分析
两种体系均显示弱吸引、色散和空间拥挤区域的混合。Cu(II)模型在配位环境周围显示更多空间异质性NCI区域，而Ni(II)模型在绘图中显得相对更均衡。此类差异可能影响构象稳定化和供体区域的可及性，但NCI图本身不能量化金属-配体键强度或钢表面亲和力。

5. ELF和LOL分析
两种配合物在共价键、含孤对电子杂原子和核心区域周围均显示强局域化区域，被更离域的域所分隔。Ni(II)和Cu(II)图之间的差异与其不同的配位环境一致。这些拓扑图支持分子电子结构的讨论，但不构成电子转移至钢表面或在其上吸附的证据。

四、讨论与结论

本研究结合了合成、光谱表征、重量法腐蚀测量、吸附模型分析和分子DFT描述符，对由2-氨基苯硫酚和硫脲衍生的Ni(II)和Cu(II)混合配体配合物进行了系统研究。元素组成重新计算支持经验体相式C₇H₁₆Cl₂N₃NiO₃S₂（383.94 g mol^?1）和C₇H₁₆Cl₂CuN₃O₃S₂（388.79 g mol^?1）；Cu元素数据与计算值吻合良好，而Ni的碳值是唯一的主要分析偏差。m/z 345.9和368.9的质谱峰被解释为合理的碎片离子而非完整分子离子。UV-Vis、报告的性质定性磁性行为、Cu(II) ESR、FT-IR和DFT证据的组合与四配位/平面正方形配位核心模型相容；然而，由于缺乏单晶X射线衍射和定量磁化率/μ_eff数据，精确固态结构仍属暂定。

报道的重量损失数据集显示浓度依赖性缓蚀作用，Cu(II)配合物提供最高的列表响应。通过Langmuir C/θ对C形式的表面覆盖度重新分析得到R² = 0.9914–0.9988及每个配合物/温度的单一拟合K_ads；非单位斜率（尤其298 K的Cu(II)）表明非理想吸附而非理想单分子层。相应ΔG°_ads值（约?23.4至?27.3 kJ mol^?1）确认自发吸附，最适宜被解释为与混合物理/静电及更特异性界面贡献相容。分子DFT描述符提供内在分子电子结构的信息，但不直接模拟Fe上的吸附；因此，没有单一FMO描述符被用于解释Cu的优越缓蚀响应。缓蚀机理被保守地呈现：缓蚀物种的吸附与钢材质量损失减少相关，而精确的界面键合模式、阳极/阴极动力学及任何金属Cu沉积在没有EIS/PDP和SEM/EDX或XPS等表面组成方法的情况下仍未得到证实。