锰诱导调控锂硫电池 MoSe2 电催化剂中的硫氧化还原动力学

《Materials Today Energy》：Mn-Induced Modulation of Sulfur Redox Kinetics in MoSe 2 Electrocatalysts for Li-S Batteries

　　

摘要

理解过渡金属掺杂如何调控硫的氧化还原路径对于推进高性能锂硫（Li-S）电池的发展至关重要。本工作通过解耦其对液-液（L-L）多硫化物转化和液-固（L-S）Li₂S形成的影响，系统地考察了锰改性MoSe₂（Mn@MoSe₂）的电催化作用。Mn的引入调节了MoSe₂的局域电子环境并引入了缺陷相关的Se环境，这可能为可逆多硫化物吸附提供更多的极性和化学活性位点。定量电化学分析表明，与纯MoSe₂相比，Mn@MoSe₂的硫氧化还原动力学显著改善。Randles-Sevcik分析显示，在第一次还原、第二次还原和充电过程中，表观Li⁺扩散系数分别提高了7.97倍、3.85倍和10.51倍。GITT进一步证实了近平衡条件下加速的离子传输，其中最显著的改善出现在低阶多硫化物向Li₂S₂/Li₂S转化区域，其中D_Li⁺从3.44 x 10^-14增加到1.78 x 10^-12 cm² s^-1。对称电池中的原位拉曼光谱证实了液相中多硫化物的快速可逆转化，突出了加速的L-L动力学以及Mn改性表面上长链多硫化物积累的减少。总体而言，Mn@MoSe₂将增强的液相多硫化物转化与改善的Li₂S形成动力学相结合，为设计用于Li-S电池的过渡金属改性电催化剂提供了机理基础。

引言

随着对高密度、低成本和环境可持续能源存储系统需求的加剧，金属-硫（M-S）电池凭借其天然丰富、成本低廉和极高的理论容量等优势，已作为下一代电化学储能技术中最有前景的一类脱颖而出。[1], [2] 通过将硫正极与碱金属或多价金属负极配对，M-S系统提供的质量能量密度远超传统基于嵌入的锂离子电池，使其成为大规模和高能量应用的理想候选方案。[3], [4]

在各种M-S化学体系中，锂硫（Li-S）电池受到了最多的关注，主要归功于其出色的理论比容量（硫为1675 mAh g^-1）和高达2600 Wh kg^-1的能量密度。[5] 尽管具有这些令人信服的优势，Li-S电池的实际实现和商业化仍受到多个内在挑战的严重制约，包括单质硫及其放电产物的绝缘性、可溶性锂多硫化物（LiPSs）著名的"穿梭效应"、硫正极在循环过程中的体积膨胀以及硫氧化还原中间体之间缓慢的多步转化动力学。[6] 为了减轻这些内在限制，最初的广泛努力集中在开发用于硫正极的碳基宿主材料上。由于其高电导率、大的比表面积、可调的孔隙率和结构稳定性，如多孔碳、碳纳米管[7]、石墨烯[8]和分级碳架构[9]等碳基框架被广泛用于增强电子传输、适应体积膨胀并将可溶性锂多硫化物物理限制在正极基体中。通过合理的孔径设计和表面功能化，碳基宿主在一定程度上抑制了多硫化物的溶解并提高了硫的利用率，从而增强了循环稳定性和倍率能力。然而，尽管有这些优势，碳材料本质上是非极性的，导致其与极性锂多硫化物物种的相互作用较弱，在分子水平上调控硫氧化还原化学的能力有限。[10] 因此，碳基体系中的多硫化物固定主要依赖于物理限制而非强化学锚定，这在高硫载量、贫电解液条件和长期循环条件下变得越来越无效。

虽然碳基宿主在物理限制多硫化物和保持电子导电性方面有效，但它们对硫氧化还原化学的催化控制有限。这产生了对更多功能的宿主材料的需求，即能够不仅仅只是捕获多硫化物，还能主动促进其转化的材料。二维过渡金属二硫化物（TMDs），如MX₂（M = Mo, W, Sn, Fe；X = S, Se, Te），通过提供化学活性位点来克服这一限制，这些位点可以增强多硫化物的吸附并加速氧化还原反应。其可调的电子结构使其能够在不依赖贵金属的情况下实现类似铂的催化行为，使其成为高性能Li-S电池的理想候选材料。[11] 除了在Li-S化学中的应用，TMDs在水加氢脱硫[12]、光催化[13]、太阳能电池[14]和析氢反应[15]中也表现出强大的催化前景，进一步证明了其在富含硫环境中的多功能性和稳定性。TMDs之所以能够实现这种类铂催化活性，是因为其金属d轨道与不饱和硫族（即硒）原子之间的协同作用创造了一个高效的d带结构，该结构通过降低反应能垒来增强多硫化物与催化剂之间的相互作用。[11] 然而，这种反应性主要集中在暴露的边缘或其他具有独特电子性质的缺陷位点，与化学惰性的(0001)基面相比。[16]

在各种TMDs中，MoSe₂特别具有吸引力，因为其层状2H结构提供了高结构各向异性、化学可调的边缘位点以及有利于硫氧化还原催化的有利电子特性的组合。[17] 在MoSe₂中，催化活性的Mo端基或富Se空位的边缘区域比惰性基面能与LiPSs更强烈地相互作用，从而降低吸附能垒并促进多硫化物转化过程中的电子转移。此外，与S基类似物相比，更具极化的Se晶格可以调节Mo中心周围的局域电子密度，这有利于调节多硫化物的结合并促进Li₂S的成核和分解。[18] 虽然纯MoSe₂在多硫化物固定和电荷传输方面表现出一定的改善，但其有限的活性位点密度和适中的催化活性为高效循环制造了瓶颈。[19] 因此，杂化工程、缺陷工程、合金化和杂原子掺杂等策略已成为调节TMDs电子性质的热门方法。[20] 另一种有效的方法是将过渡金属元素掺杂到TMDs中，以增强其催化和电化学性质，从而提高催化剂对某些反应物种的选择性。[21]

在本工作中，采用一锅水热合成法将锰（Mn）引入MoSe₂（Mn@MoSe₂），以系统地考察纯电催化剂-硫电极在Li-S电池中的固有催化作用。本研究不依赖于碳基宿主或物理限制效应，而是专注于分离Mn诱导的电子调制和缺陷形成对硫氧化还原动力学的贡献。选择Mn作为掺杂剂是因为其部分填充的3d电子构型和可变氧化态可以有效地调节MoSe₂的局域电子结构，创造极化活性位点，增强与LiPS中间体的相互作用。[22] 此外，Mn的引入可以诱导晶格畸变和缺陷形成，包括与Se空位相关的活性位点，这可能增加催化可及的表面位点密度并促进硫氧化还原反应过程中的界面电荷转移。Mn引入的影响通过结合电化学动力学分析、Li⁺传输测量、Li₂S成核研究以及对称电池的原位光谱表征进行评估，以定性区分其界面动力学。通过关联这些互补测量，本工作提供了机理见解，阐明了Mn掺杂如何调节多硫化物转化和Li₂S成核，从而减轻动力学退化途径并改善Li-S电池中的硫利用率。

章节片段

结果与讨论

Mn掺杂MoSe₂材料的整体合成策略和所得的结构特征如图1所示。如图1(a)中的示意图所示，前驱体盐首先在剧烈搅拌下溶解并混合，使Mo、Mn和Se源在分子水平上实现亲密接触。这种液相均匀化对于确保Mn在成核和生长过程中均匀可用，而不是以孤立的形式偏析至关重要。

结论

本研究通过解耦Mn在MoSe₂中的引入对L-L多硫化物转化和L-S Li₂S形成的影响，调查了Mn作为Li-S电池电催化剂的机理作用。Mn的引入调节了MoSe₂的局域电子环境并增加了缺陷相关的Se环境，这可能产生更多化学活性和极化位点，用于可逆多硫化物吸附和加速的液相氧化还原动力学。包括CV在内的电化学分析，

MoSe₂的制备

MoSe₂粉末通过一步水热法合成，如图1所示。在典型的合成过程中，将1.128 g的钼酸钠二水合物（Na₂MoO₄·2H₂O，Fisher Scientific）和0.632 g的硒（Se，Fisher Scientific）粉末加入含有20 mL水合肼（N₂H₄·H₂O，98%，Beantown Chemicals）的乙醇和去离子水混合溶剂（6:4 v/v）中，在磁力搅拌下搅拌60分钟以形成均匀的前驱体溶液。所得混合物然后

CRediT作者贡献声明

Saksham Mamtani：写作 – 原稿、方法论、调查、形式化分析。 Brooklynn Nash：形式化分析。 Ruigang Wang：写作 – 审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取、形式化分析、概念化。 Amirhossein Mirtaleb：形式化分析。 Haoru Yang：形式化分析

生成式AI声明

作者声明在本文科学内容的准备过程中未使用任何生成式AI工具。图1a由作者使用BioRender的图形元素和MATLAB准备的其他组件手动组装。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响到本论文中报告的工作。

致谢

本研究由国家科学基金会资助，资助号CBET2427263、2147564和2400108。作者感谢Brooklynn Nash在暑期研究机会计划（SROP）实习期间在初步电池组装方面的协助。作者感谢Xinyue Liu博士课题组在紫外-可见光谱测量方面的帮助。作者还感谢Jingshan Chai在循环后电极的SEM分析方面的帮助，以及来自Madelyn Ball博士课题组的Paul Monday。

Saksham Mamtani|Amirhossein Mirtaleb|Haoru Yang|Brooklynn Nash|Ruigang Wang

美国密歇根州立大学化学工程与材料科学系，东兰辛，密歇根州 48824