《Materials Today Energy》：Tailoring Built-in Electric Field in Ag@Ni(OH)
2/Fe(OH)
2 Heterostructure for Superior Water and Urea Electrolysis
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摘要采用尿素氧化反应（UOR）代替缓慢的析氧反应（OER），以实现更低能耗下高纯度氢气的生产。本文报道了一种简便方法，通过微波水热与自诱导氧化还原反应的顺序过程，成功制备了结构明确的Ag@Ni(OH)2/Fe(OH)2 Mott-Schottky异质结纳米片。通过在金属Ag与
摘要
采用尿素氧化反应（UOR）代替缓慢的析氧反应（OER），以实现更低能耗下高纯度氢气的生产。本文报道了一种简便方法，通过微波水热与自诱导氧化还原反应的顺序过程，成功制备了结构明确的Ag@Ni(OH)2/Fe(OH)2 Mott-Schottky异质结纳米片。通过在金属Ag与Ni(OH)2/Fe(OH)2之间原位形成Mott-Schottky界面，不仅触发了强烈的内建电场（BIEF），还动态调控了催化位点的电子态，从而促进OER和UOR关键中间体的有利吸附。该Ag@Ni(OH)2/Fe(OH)2在OER过电位248 mV和UOR电位1.388 V vs. RHE下即可驱动100 mA cm-2的电流密度。具体而言，以阳极Ag@Ni(OH)2/Fe(OH)2构建的电解池在仅1.35 V的超低电池电压下即可驱动10 mA cm-2的尿素电解电流密度，显著低于传统整体水分解所需的1.47 V。本工作为基于尿素的废水处理与制氢联用过程提供了一种高效的Mott-Schottky电催化剂。
引言
全球不可再生能源消耗量的急剧攀升引发了人们对能源不足和生态退化两大问题的深刻担忧。为解决这些问题，研究焦点已转向推进高效且经济可行的可再生能源技术。电催化水分解近年来已成为可持续生产绿氢的突出策略[1], [2]。然而，阳极发生的析氧反应（OER）由于其固有的缓慢反应动力学和多电子转移过程，关键中间体（*OH和*OOH）受到不利的吸附自由能限制[3], [4]，仍是严重制约器件效率的关键瓶颈。高过电位的必然要求导致了显著的能量耗散和性能退化[5]。
目前，尿素氧化反应（UOR）提供了一种有吸引力的替代方案，它能够在显著降低的理论电位和更低的电池电压下实现水分解[6]。该优势在富尿素废水处理中尤为突出，此时UOR在热力学条件下显著更有利[7]。然而，UOR同样受到缓慢动力学和复杂的六电子过程阻碍，加之对其完整机理缺乏深入理解[8]。因此，设计和制备高活性且耐用的电催化剂对于促进OER和UOR至关重要。为应对这些挑战，近期研究探索了多种策略，包括配位环境调控以调节反应选择性[9], [10]、单原子引入以调节电子性质[11], [12]，以及异质结构构建以优化中间体吸附能[13], [14]。特别是，异质结工程是提高催化性能的主要途径之一，其通过诱导特定界面效应来调节反应中间体的结合与释放，同时增加活性位点数量[15], [16]。受半导体启发，形成于金属-半导体界面的Mott-Schottky异质结引起了特别关注。银（Ag）具有高导电性、化学稳定性和有利的电子性质，已被广泛用于增强本征活性和电荷传输[17]，通过调控中间体吸附能来增强催化效率。Ag优异的耐碱腐蚀性能协作也确保了操作的耐久性和实用可靠性。Xu等[18]展示了由优化的NiFe-LDH@Ag电极组装的电解池，在400 mA cm-2下仅需1.95 V的电池过电位即可运行超过1200 h。Lu等[19]利用Ag纳米粒子作为电子结构调节剂和等离激元激发剂，设计了Ag/CoV-LDH@G Mott-Schottky异质结纳米杂化物，在近红外光照下以1.42 V即可实现整体水分解达到10 mA cm-2。然而，当前研究仍主要局限于两相异质界面，对界面电子耦合的理解不足。三相或多相界面的精确原子级构建在很大程度上仍未被探索，以协同加速反应动力学。因此，通过可控合成精确工程化多相界面仍是创建兼具OER和UOR高效稳定双功能电催化剂的关键挑战。
因此，我们开发了一种简便方法，成功构建了Ag纳米粒子固定的Ni(OH)2/Fe(OH)2 Mott–Schottky异质结纳米片（记为Ag@Ni(OH)2/Fe(OH)2），涉及微波辅助水热合成和自诱导氧化还原反应的顺序过程。Mott-Schottky异质界面处Ag-NPs的受控形貌可增加活性位点密度，与载体Ni(OH)2/Fe(OH)2纳米片产生强烈的协同效应，从而增强导电性和稳定性。功函数差驱动Ag@Ni(OH)2/Fe(OH)2 Mott–Schottky异质结中的内建电场（BIEF），促进高效电荷传输并动态促进高度氧化态Ni/Fe物种的原位形成，从而提升关键OER和UOR中间体所支配的吸附能学。所得Ag@Ni(OH)2/Fe(OH)2异质结构表现出优异活性，在OER过电位248 mV和UOR电位1.388 V vs. RHE下实现100 mA cm-2。值得注意的是，以Ag@Ni(OH)2/Fe(OH)2为阳极的电解池在仅1.35 V下即可驱动10 mA cm-2的尿素电解电流密度，远低于整体水电解所需的1.47 V。本研究不仅提供了一种可行的异质结工程方法来构建高效电催化剂，还展示了富尿素废水处理生产绿氢的可行性。
章节摘要
材料
六水合硝酸镍（99%）、七水合硫酸亚铁（99%）和KOH（≥95%）购自麦克雷恩上东区科学与生化试剂有限公司。硝酸银（≥99%）购自国药集团化学试剂有限公司。
Ni(OH)2/Fe(OH)2的合成
将一片泡沫镍（NF）（2 cm×3 cm）浸泡在HCl溶液（3 M）中15 min，以清除NF表面的NiO层，随后用去离子水（DI）和绝对乙醇各洗涤三次。取0.75 mmol Ni(NO3)2·6H2O和0.75 mmol FeSO4·7H2O
形貌表征
NF上Ag@Ni(OH)2/Fe(OH)2纳米片的示意图合过程如Scheme 1所示。在该自诱导氧化还原生长机制中，Ni(OH)2/Fe(OH)2纳米片驱动AgNO3中的Ag+自发还原为Ag-NPs，无需外加还原剂[20]。该过程由表面羟基团吸附和活化Ag+离子以促进，降低了还原能垒。初始Ag团簇锚定在高活性区域并扩散形成均匀分布的Ag-NPs
结论
总之，本工作证明Ag@Ni(OH)2/Fe(OH)2 Mott–Schottky异质结有效克服了过渡金属氢氧化物对阳极反应的固有动力学限制。由功函数差驱动的内建电场（BIEF）显著降低了高度氧化态Ni/Fe物种原位生成的热力学能垒。Ag@Ni(OH)2/Fe(OH)2异质结构对OER和OUR均表现出良好活性，实现了低电池电压1.37 V用于
CRediT作者贡献声明
李家明：调查研究、形式分析。张嘉敏：撰写初稿、方法学、数据管理。周宁宁：撰写审阅与编辑、撰写初稿、资金获取、概念化。陈斌：撰写审阅与编辑、资金获取、概念化。刘优浩：撰写初稿、资源。胡昆红：项目管理、资金获取。朱三恩：验证、资金获取。梁鑫：指导、形式分析。梁
利益冲突声明
? 作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告工作的情况。
致谢
感谢以下基金资助：国家自然科学基金委员会（项目号 52402111、52102324）、安徽省博士后科学基金项目（编号2025C1200）、安徽省纳米材料与纳米技术重点实验室（项目编号202305a12020006）、安徽省高校自然科学基金研究项目（2022AH010096）、中国科学技术大学中国科学院合肥物质科学研究院院长基金（BJPY2023B04）、安徽省自然科学基金（2408085MB044），
周宁宁|张嘉敏|李家明|陈禧|梁升|梁鑫|朱三恩|胡昆红|刘优浩|陈斌
合肥学院能源材料与化工工程学院，安徽省先进电池材料与关键技术重点实验室，合肥 230601，中国
