《Materials Today Energy》：Heterointerface-Mediated Oxidation State Enhances Oxygen Evolution Reaction on Iron Organic Framework/Cobalt-Nickel Layered Double Hydroxide
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实现稳定、低成本的析氧反应（OER）电催化剂仍是一项具有挑战性的任务。研究人员展示了一种基于Fe-HHTP有机框架与CoNi层状双氢氧化物（Fe-HHTP/CoNi LDH；HHTP = 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基）耦合的电催化剂，其中晶格匹配
实现稳定、低成本的析氧反应（OER）电催化剂仍是一项具有挑战性的任务。研究人员展示了一种基于Fe-HHTP有机框架与CoNi层状双氢氧化物（Fe-HHTP/CoNi LDH；HHTP = 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基）耦合的电催化剂，其中晶格匹配的异质界面使两种组分产生强烈相互作用。异质界面引起的电荷再分布导致CoNi LDH中Co和Ni阳离子的氧化态升高，从而增强了吸电子性能，并加强OER过程中含氧中间体的吸附。Fe-HHTP/CoNi LDH在10 mA cm?2的电流密度下表现出206 mV的过电位，低于CoNi LDH（250 mV）和Fe-HHTP（301 mV）。以Fe-HHTP/CoNi LDH为阳极组装阴离子交换膜水电解器，在100 mA cm?2下电解20小时后，电池电压仅增加19 mV，显著优于基于CoNi LDH的电解器（100 mV）。原位拉曼光谱表明，Fe-HHTP锚定在CoNi-O八面体层上，在阳极电位下保持其完整性，而原始CoNi LDH则完全相转变为γ-(CoNi)OOH?。这项研究为强异质界面相互作用如何增强异质结构电催化剂的活性和稳定性提供了有价值的见解。
**引言**
通过可再生电力驱动的水电解制氢被认为是可持续绿色制氢的前景途径。阴离子交换膜水电解器（AEMWE）具有高能量转换效率、与间歇性可再生能源兼容、可生产高纯度氢气以及系统设计紧凑等优点，因此为传统的甲烷蒸汽重整制氢提供了一种有前景的替代方案。与此同时，水电解过程中析氧反应（OER）的缓慢动力学要求开发高效稳定的OER电催化剂。非贵金属基氧化物/氢氧化物，如层状双氢氧化物（LDH），在催化OER方面表现出与传统IrO?和RuO?电催化剂相当的性能，同时由于成本低廉而更易于放大生产。
LDH具有层状结构，带正电的金属氢氧化物位于八面体层中，阴离子插层于层间距之间。这种结构提供了较大的比表面积，有利于电解质进入，并提供与多个活性位点相互作用的可能性。双金属LDH，如NiFe、NiCo和CoFe，由于两种不同元素共存而产生的协同效应（混合氧化态M2?/M3?和M3?/M??），表现出显著的OER性能。尽管仅含Fe的电催化剂在催化OER过程中效率不够高，但据报道Fe位点在双原子NiFe和CoFe LDH中负责增强OER性能。Goddard等人指出，Ni???Fe?OOH中高氧化态Ni阳离子的存在是催化OER的原因。对于NiFe LDH，Fe3?促进了Ni??的形成，这与该电催化剂的高氧化性能相关。然而，CoFe和NiFe LDH的操作稳定性常因其结构解体而受到影响。在OER催化的晶格氧机制（LOM）中，Fe阳离子发生动态溶解/再沉积，导致OER性能严重衰减。
金属有机框架因其明确的晶体结构而成为有前景的导体，其中电荷载流子在由共轭有机组分的前沿分子轨道与无机金属节点的d轨道杂化形成的扩展共轭网络中离域。金属节点与配体之间的强配位键可以抑制阳极极化下阳离子的动态溶解/再沉积。在构建MOFs/LDH异质结构时，强异质界面相互作用会使电子构型不同于单纯的MOFs和LDH，从而产生特征的物理化学性质。在本研究中，研究人员展示了一种异质结构电催化剂，通过将Fe-HHTP有机框架（HHTP = 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基）与晶格匹配的CoNi LDH耦合而成。在这种异质结构的Fe-HHTP/CoNi LDH电催化剂中，由于两种组分功函数不同驱动的界面电荷再分布，Co和Ni的价态发生相互调节。同时，OER性能较差的Fe-HHTP组分作为结构稳定剂，即使在OER过程中形成氧空位也能保持CoNi LDH的完整性。电化学测量表明，Fe-HHTP/CoNi LDH电催化剂在10 mA cm?2下达到206 mV的OER过电位，明显低于纯CoNi LDH（250 mV）和Fe-HHTP（301 mV）。值得注意的是，以Fe-HHTP/CoNi LDH为阳极的AEMWE在100 mA cm?2下电解20小时后，电池电压仅增加19 mV，展示了Fe-HHTP/CoNi LDH电催化剂令人印象深刻的运行稳定性。
**结果与讨论**
形成异质结构Fe-HHTP/CoNi LDH复合材料的制备步骤如图1a所示；更多细节见支持信息的实验部分。与其他报道的在高温高压条件下制备的金属-HHTP/LDH类似物相比，Fe-HHTP/CoNi LDH是在环境条件下合成的，使得该方案可适应大规模生产。首先，通过还原共沉淀法在泡沫镍上生长CoNi LDH。使用盐酸羟胺（NH?OH·HCl）作为还原剂，在生长过程中保持Ni2?和Co2?阳离子的低氧化态。第二步，引入Fe2?阳离子和HHTP配体，通过配位反应在CoNi LDH表面沉积Fe-HHTP有机框架。在此阶段，固体样品的颜色从绿色变为深蓝色，如图S1b所示。Fe-HHTP框架属于P6/MMM空间群，晶胞参数a = 21.10 ?，b = 21.10 ?，c = 3.43 ?，α = 90°，β = 90°，γ = 120°；这些晶格常数沿a轴和b轴是CoNi LDH（a = 10.32 ?，b = 10.32 ?，c = 3.12 ?，α = 90°，β = 90°，γ = 120°）的整数倍（图1b）。这表明Fe-HHTP/CoNi LDH异质结的形成可以通过Fe-HHTP垂直于CoNi LDH的(0 0 1)晶面外延生长来实现。
在X射线衍射（XRD）图谱中，纯CoNi LDH在10.1°和19.9°处显示出两个强衍射峰，分别归属于其水滑石结构的(1 0 0)和(0 0 1)晶面（JCPDS卡号48-0083）（图2a）。6.1°和10.0°处的衍射峰分别属于(1 0 0)和(2 0 0)晶面，而约25.3°处的宽峰源于纯Fe-HHTP六方结构的(0 0 1)晶面衍射，与之前的报道一致。这表明通过连接Fe-HHTP和CoNi LDH的(0 0 1)晶面来制备异质结构Fe-HHTP/CoNi LDH是可行的。在图2b的扫描电子显微镜（SEM）图像中，纯CoNi LDH显示出交联的纳米片形貌，这由图S2a中的透射电子显微镜（TEM）图像进一步证实。根据原子力显微镜（AFM）图像（图S3a），片的厚度估计约为2.5 nm。纯CoNi LDH的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示0.21 nm和0.23 nm的晶格间距，交叉角为55.6°（图2c），这可分别归因于CoNi LDH的(0 5 0)和(2 3 1)晶面。在CoNi LDH表面生长Fe-HHTP后，纳米片形貌保持良好，如图2d的SEM图像和图S2b的TEM图像所示，而片厚度增加到4 nm（图S3b的AFM图像）。图2e中Fe-HHTP/CoNi LDH的HRTEM图像显示CoNi LDH的(0 5 0)和(3 0 1)晶面分别存在0.21 nm和0.24 nm的晶格距离，以及属于Fe-HHTP的(2 0 0)晶面的0.69 nm晶格间距。通过能量色散X射线光谱（EDX）进行的元素映射显示，纯CoNi LDH中Co、Ni和O元素均匀分布（图S4a），而在Fe-HHTP/CoNi LDH复合材料中，C和Fe的均匀分布与上述元素重叠（图S4b）。除了在CoNi LDH情况下检测到的O、Co和Ni元素的Kα X射线外，图2f中的EDX光谱揭示了Fe-HHTP/CoNi LDH中0.28 KeV和6.40 KeV处的特征Kα X射线信号对应的内部电子跃迁，分别归属于C和Fe元素。
对CoNi LDH、Fe-HHTP和Fe-HHTP/CoNi LDH进行了傅里叶变换红外（FTIR）和拉曼光谱表征。如图2g所示，1623 cm?1、1450 cm?1和1223 cm?1处的FTIR峰对应于HHTP配体的芳香碳（–C=C–）、面内芳香C–C和C–C伸缩振动，而553 cm?1处的峰代表Fe–O伸缩振动。Fe-HHTP/CoNi LDH的FTIR光谱中在524 cm?1和3500 cm?1处出现额外的Co(Ni)–O和O–H振动，证实沉积Fe-HHTP后CoNi LDH的结构保持良好。图S5中的拉曼光谱揭示了CoNi LDH的高结晶度，526.3 cm?1和459.4 cm?1处的尖锐峰分别属于Co(Ni)–O和Co(Ni)–OH键的伸缩振动。除了这些峰之外，Fe-HHTP/CoNi LDH在1000～1750 cm?1范围内具有芳香C–C和C=C键的伸缩振动，以及在578.8 cm?1处Fe–O配位键的伸缩振动。总体而言，这些数据证实已成功形成高结晶度的交联Fe-HHTP/CoNi LDH异质结构。
Fe-HHTP/CoNi LDH电催化剂加速OER过程的电化学性能在1 M KOH中使用三电极系统进行研究，并与Fe-HHTP和CoNi LDH电极进行比较。图3a中的线性扫描伏安法（LSV）曲线显示Fe-HHTP/CoNi LDH的OER活性增强，在10 mA cm?2下过电位为206 mV，显著低于CoNi LDH（250 mV）和Fe-HHTP（301 mV）。此外，在大电流密度50 mA cm?2和100 mA cm?2下，Fe-HHTP/CoNi LDH观察到低过电位228 mV和242 mV（图S6），而Fe-HHTP（316 mV和386 mV）和CoNi LDH（289 mV和355 mV）的值较大。商业RuO?的LSV曲线也显示出比Fe-HHTP/CoNi LDH更大的过电位（270 mV）。研究人员还测量了Fe-HHTP和CoNi LDH物理混合复合材料的LSV曲线，记为Fe-HHTP+CoNi LDH（图3a）。该样品在50 mA cm?2下的过电位为245 mV，极化降低，表明Fe-HHTP和CoNi LDH在催化OER过程中存在协同相互作用，并揭示Fe位点参与了OER过程。然而，与Fe-HHTP+CoNi LDH相比，Fe-HHTP/CoNi LDH更优异的OER性能强调了形成异质界面（发生电荷再分布）的必要性，这将在后面展示。
与纯Co LDH和Ni LDH相比，Fe-HHTP/Co LDH和Fe-HHTP/Ni LDH也观察到类似的改善。如图S7所示，CoNi LDH在50 mA cm?2下获得289 mV的较低过电位，而纯Co LDH（312 mV）和Ni LDH（370 mV）较高，表明Co/Ni阳离子在催化OER过程中的协同效应。同样，Fe-HHTP/CoNi LDH、Fe-HHTP/Co LDH和Fe-HHTP/Ni LDH的过电位显著降低（分别为228 mV、246 mV和256 mV），证明了形成异质界面的必要性。
图3b中的Tafel图显示，Fe-HHTP/CoNi LDH的斜率较低，为58.06 mV dec?1，反映了加速的OER动力学，而CoNi LDH（71.16 mV dec?1）、Fe-HHTP（80.05 mV dec?1）和商业RuO?（77.79 mV dec?1）的Tafel斜率较大。研究人员还将本工作中制备的Fe-HHTP/CoNi LDH与文献报道的其他几种非贵金属基电催化剂在OER性能和动力学（以10 mA cm?2下的过电位和Tafel斜率衡量）方面进行了比较（图S8和表S1）。该比较显示Fe-HHTP/CoNi LDH具有优异的OER性能，其过电位低于大多数其他电催化剂（范围为220～260 mV）。
采用电化学阻抗谱（EIS）分析三种电催化剂的电荷转移。Fe-HHTP/CoNi LDH的溶液电阻为2.4 Ω，低于Fe-HHTP（2.5 Ω）和CoNi LDH（2.6 Ω）（图3c），表明异质界面处的整流效应改善了导电性。同时，Fe-HHTP/CoNi LDH的电荷转移电阻（Rct = 3.4 Ω）最小，这是由于OER过程中含氧中间体的氧化得到促进。Fe-HHTP具有周期性多孔结构，孔径为1.78 nm，允许OER过程中的质量传输。考虑到Fe-HHTP可能覆盖CoNi LDH活性位点的可能性，研究人员测量了CoNi LDH和Fe-HHTP/CoNi LDH的电化学电容。与CoNi LDH（52.3 mF cm?2）相比，Fe-HHTP/CoNi LDH具有更高的电化学活性面积56.5 mF cm?2（图3d），意味着暴露了更多活性位点。由于Fe-HHTP也具有较高的电容54.2 mF cm?2，研究人员不能排除部分活性位点被Fe-HHTP覆盖的可能性。然而，图S10中绘制的考虑计算电化学电容的归一化LSV曲线反映了Fe-HHTP/CoNi LDH与Fe-HHTP和CoNi LDH相比具有最低的极化，意味着其本征OER活性得到改善。
通过循环伏安法（CV）以100 mV s?1的扫描速率进行加速降解测试，以评估Fe-HHTP/CoNi LDH电极的耐久性。如图S11所示，在3000次CV循环后，10 mA cm?2下的过电位仅衰减8 mV，并在随后的2000次CV循环中稳定在244 mV。分别在50 mA cm?2、100 mA cm?2和500 mA cm?2恒电流密度下记录的计时电位曲线进一步证实了Fe-HHTP/CoNi LDH的极化缓解和出色稳定性（图3e）。在500 mA cm?2下的过电位约为439 mV，在200小时耐久性测量后仅增加29 mV。受其优异OER活性和稳定性的启发，研究人员组装了工作面积为1 × 1 cm2的AEMWE（照片见图S12），使用Fe-HHTP/CoNi LDH作为阳极和商业Pt/C作为阴极，并将其性能与使用CoNi LDH作为阳极的AEMWE进行比较。图3f显示，Fe-HHTP/CoNi LDH||Pt/C AEMWE需要1.49 V的电池电压来驱动水电解，低于CoNi LDH||Pt/C（1.52 V）。考虑到太阳能、风能和潮汐能等可再生电源的间歇性，还研究了两种AEMWE的电流响应。如图3g所示，Fe-HHTP/CoNi LDH||Pt/C AEMWE在动态电流密度下保持稳定运行，其调节对电池电压的影响较小，表明出色的电流响应。尽管CoNi LDH||Pt/C AEMWE也显示出对电流变化的快速响应，但观察到的较高电池电压表明在这种情况下水电解的极化更大。研究人员还注意到CoNi LDH||Pt/C AEMWE在连续电流变化下电解水性能的严重恶化。进入第二个循环时，其在100 mA cm?2下的电池电压增加了100 mV（从1.97 V到2.07 V），如图3g中的红色箭头所示。而对Fe-HHTP/CoNi LDH，电压仅增加19 mV，表明由于Fe-HHTP在CoNi LDH表面的锚定效应，其耐久性得到改善。研究人员还记录了CoNi LDH||Pt/C AEMWE在100 mA cm?2大电流密度下长期水电解的电压。如图S13所示，在200小时运行时间内电压的衰减速率较小，为0.9 mV h?1。进行了额外表征以检查异质结构Fe-HHTP/CoNi LDH在阳极极化下的结构稳定性。如图S14所示，SEM图像显示Fe-HHTP/CoNi LDH在200小时运行后保持交联纳米片形貌。图S15中的元素映射显示Fe-HHTP/CoNi LDH中Co、Ni、O、Fe和C元素均匀分布。在FTIR光谱（图S16）中，对应于芳香C–C和C=C伸缩振动的特征峰证实了Fe-HHTP/CoNi LDH在200小时运行后HHTP配体的存在。图S17中所示的XRD图谱反映了Fe-HHTP/CoNi LDH在OER过程中的结构稳定性，而CoNi LDH似乎变得结晶度较低。拉曼光谱（图S18）中1000～1750 cm?1范围内芳香C–C和C=C键的伸缩振动进一步证实了Fe-HHTP相保持良好。
电催化剂的电子构型决定了含氧中间体的吸附强度，进而影响OER过程的反应动力学。研究人员对Fe-HHTP/CoNi LDH、CoNi LDH和Fe-HHTP进行了X射线光电子能谱（XPS）分析，以研究其活性位点（包括金属和氧）价态的可能变化。高分辨率Co 2p XPS光谱（图4a）显示CoNi LDH和Fe-HHTP/CoNi LDH中存在Co2?/3?的混合价态，而后者分别正移0.3 eV和0.1 eV，表明氧化态更高。此外，如图S19所示，与纯CoNi LDH（0.7）相比，Fe-HHTP/CoNi LDH的Co3?/Co2?比率更高（1.1）。对于Fe-HHTP/CoNi LDH，Ni2?的结合能从（CoNi LDH中的）855.34 eV移至856.09 eV，而Ni3?的结合能从856.24 eV移至857.59 eV（图4b）。Fe-HHTP/CoNi LDH中Ni3?阳离子的含量增加到56.6%，而纯CoNi LDH为47.5%（见图S19）。这些观察结果表明，与CoNi LDH相比，Fe-HHTP/CoNi LDH中高氧化态Co和Ni阳离子占主导，这应促进参与LOM机制的晶格氧的活化。去卷积的Fe 2p峰的正移也证实了与Fe-HHTP相比，Fe-HHTP/CoNi LDH中Fe的氧化态更高（图4c），而Fe3?的含量从84.2%略微下降到82.0%。根据Fe-HHTP/CoNi LDH中O–Fe键中O的较低氧化态（图4d）和C–O中C的较低氧化态（图4e），研究人员推断电子应从CoNi LDH迁移并在Fe-HHTP侧积累。为进一步确认Fe-HHTP/CoNi LDH异质界面处的这种电荷再分布，使用吸收光谱（图4f）和紫外光电子能谱（UPS，如图4g所示）研究了三种样品的电子带结构。CoNi LDH、Fe-HHTP和Fe-HHTP/CoNi LDH的带隙分别为3.12 eV、3.06 eV和3.09 eV。如图4h所示，从UPS光谱截止边计算的功函数差异应触发电子从CoNi LDH（2.0 eV）向Fe-HHTP（4.5 eV）的自发转移，因此空穴将在CoNi LDH侧积累（图4i）。Fe位点由于其强路易斯酸性，通过诱导效应改变Co/Ni位点周围OH?和O2?的电子密度，促进层间电荷转移和Fe-HHTP/CoNi LDH中Co/Ni更高氧化态的出现。Fe-HHTP/CoNi LDH中诱导的Co和Ni阳离子高氧化态使该电催化剂能够有效地从含氧中间体中夺取电子。根据配体场理论，Co/Ni 3d轨道的电子构型可与配位O原子的2p（σ，π）轨道形成成键（t?g，eg）和反键（）轨道。由于Co3?/Ni3?的氧化态较高，Fe-HHTP/CoNi LDH中Co和Ni的占据较少的 和 轨道将有助于加强与含氧中间体（*OH和*O）的键合，促进OER。此外，更高的氧化态还应增强金属3d与晶格O 2p轨道之间的轨道杂化，导致M–O共价键增强，这有利于LOM机制并减轻结构开裂。至于Fe位点在Fe-HHTP/CoNi LDH的OER过程中的额外作用，由于其强路易斯酸性，它们可能促进羟基离子的吸附，其中Fe-HHTP MOF的高孔隙率使其更容易将吸附的羟基离子转移到活性Co/Ni位点。
进行原位拉曼光谱分析，以研究CoNi LDH和Fe-HHTP/CoNi LDH电极之间结构动态变化的差异，并揭示Fe-HHTP在施加阳极电位时维持高OER性能方面的作用。如图5a所示，CoNi LDH在459.4 cm?1和526.3 cm?1处表现出两个特征拉曼散射信号，分别属于Co(Ni)–OH的面内弯曲振动和Co(Ni)–O的晶格振动。当电位相对于RHE从0.925 V升高至1.475 V时，检测到从CoNi LDH到γ-Co(Ni)OOH?的电位驱动相变，表现为在467.8 cm?1和559.5 cm?1处出现两个拉曼峰。在这种结构重构过程中，CoNi LDH中的硫酸根阴离子首先被氢氧根阴离子取代，这由与原始CoNi LDH样品（见图S5）相比约1000 cm?1处宽峰的消失所证实。在下一阶段，样品经历脱氢和脱水，最终转变为具有OER活性的γ-Co(Ni)OOH?相。467.8 cm?1处Co(Ni)–OH振动强度逐渐增强，表明其作为原位生成的参与OER的活性位点，而该峰位的蓝移反映了由于相邻层间Co(Ni)–O部分共享氢原子，Co(Ni)–OH的弯曲振动受到严重限制。当电位相对于RHE达到1.475 V时，CoNi LDH电极表面释放出气泡，表明产生了氧气。
图5c给出了描述纯CoNi LDH和Fe-HHTP/CoNi LDH在OER过程中的可能OER机制和结构重构的示意图。CoNi LDH在碱性电解液中最终经历LOM机制，其中晶格氧（Co(Ni)–O）的“脱附/吸附”循环参与整个LOM过程。在该机制中，当两个配位O原子结合并以氧分子形式释放时，容易形成氧空位（Ov）。形成的Co(Ni)–Ov部分的振荡可导致Co(Ni)阳离子溶解，最终引发原位生成的γ-Co(Ni)OOH?的结构坍塌。回到原位拉曼光谱，Fe-HHTP/CoNi LDH在1273.6 cm?1、1381.8 cm?1、1483.6 cm?1和1581.7 cm?1处显示出峰，分别归属于HHTP配体的C–H、C–O、C–C和C=C振动；而568.2 cm?1处属于Fe–O振动的峰揭示了Fe与HHTP之间的配位（图5b）。在548.4 cm?1处观察到额外的Co(Ni)–O特征峰，表明异质结构中CoNi LDH与Fe-HHTP之间的耦合。类似地，在Fe-HHTP/CoNi LDH中观察到CoNi LDH到γ-Co(Ni)OOH?的相变，459.4 cm?1处Co(Ni)–OH振动的强度随极化电位逐渐增加。同时，当极化电位相对于RHE达到1.325 V时，该峰位逐步蓝移5.6 cm?1，表明由于相邻层间Co(Ni)–O部分共享氢原子，Co(Ni)–OH弯曲振动受到限制。研究人员发现，Fe-HHTP/CoNi LDH中Co(Ni)–OH与Co(Ni)–O峰强度之差小于CoNi LDH，表明前者在相对于RHE为1.325 V至1.425 V之间仅发生部分相变。同时，543.0 cm?1处Co(Ni)–O特征峰的持续存在表明具有Co–O八面体的层状结构保持良好，这与异质结构Fe-HHTP/CoNi LDH中CoNi LDH与Fe-HHTP耦合时稳定性的提高有关。如图5c所示，OER性能较差的Fe-HHTP充当粘合剂，通过与HHTP配体配位，稳定γ-Co(Ni)OOH?中由两个键合氧以O?形式释放而形成的Co(Ni)–Ov部分。这意味着Fe-HHTP/CoNi LDH中金属阳离子（Co2?/3?和Ni2?/3?）泄漏的可能性受到抑制，有助于该电催化剂在OER过程中观察到的稳定性增强。
**结论**
异质结构Fe-HHTP/CoNi LDH电催化剂通过在CoNi LDH上生长Fe-HHTP成功制备，这得益于两种组分相似的空间群。异质界面形成诱导的金属阳离子（Co3?和Ni3?）较高氧化态有助于增强Fe-HHTP/CoNi LDH的吸电子性能和增强的Co/Ni–O共价键。这种异质结构电催化剂仅需206 mV即可达到10 mA cm?2，与纯CoNi LDH和Fe-HHTP相比，过电位分别降低了44 mV和95 mV。在AEMWE中，它表现出优异的稳定性，在100 mA cm?2下电解20小时后电池电压仅增加19 mV。这是因为Fe-HHTP在阳极电位下有效稳定了Co/Ni-O八面体层，防止其完全相变为γ-(CoNi)OOH?。这项工作证明了强异质界面相互作用在调节活性位点氧化态和稳定活性相方面的重要性，这提高了异质结构电催化剂的活性和稳定性。
