利用从甲烷中提取的纳米碳涂层涂覆在钢渣上，以制备高性能的水泥基复合材料

《Materials Today Nano》：Harnessing methane-derived nanocarbon coatings on steel slag for high-performance cementitious composites

　　• 通过原位甲烷催化裂解制备了纳米碳涂层钢渣。• 0.15 wt.% 的 DNCCSS 提高了钢筋混凝土的抗弯强度和抗压强度分别达到 15.0% 和 17.6%。• DNCCSS 通过异质成核和孔隙填充改善了孔隙结构。• 计算机模拟（CNN）和分子动力学阐明了多尺度强化机制。• DNCCSS 使得低碳纳米改性和钢渣的再利用成为可能。

引言
全球工业化和城市化的推进使得水泥成为主要的建筑胶凝材料[1]。然而，水泥生产过程中产生的大量二氧化碳排放已成为应对气候变化的核心挑战[2]。统计数据显示，水泥行业约占全球二氧化碳排放量的 7-8%[3]。因此，找到有效的水泥生产脱碳途径至关重要。近几十年来，纳米改性技术为水泥行业的碳中和开辟了新的途径[4]。先进的研究表明，如碳纳米管[5]、[6]、[7]和氧化石墨烯[8]等纳米改性材料可以在多个维度上协同促进水泥行业的脱碳[9]。通过显著提高基于水泥的材料的力学性能和耐久性，纳米改性技术能够在不牺牲结构安全性的前提下直接降低每单位体积混凝土中的水泥含量[10]。纳米改性的应用还可以促进工业副产品（如粉煤灰和钢渣）的高价值利用，从而减少碳排放和源头环境影响[11]。此外，从富含碳的固体废物（包括废弃塑料）中合成纳米材料的技术突破带来了废物再利用和水泥材料性能提升的双重效益[12]。因此，纳米改性不仅有助于增强水泥材料的性能，还推动了水泥行业向系统性的低碳转型[12]。
尽管纳米改性技术在减少碳排放方面具有巨大潜力，但其大规模工程应用仍面临诸多挑战[13]。碳纳米材料在实际工程中的广泛应用受到高成本、复杂制备过程以及其在水泥基复合材料中分散问题的严重限制[14]。碳纳米材料在水泥基复合材料中的稳定分散是其发挥增强效果的前提[5]。然而，由于其纳米级尺寸和超高比表面积，碳纳米材料会受到较强的范德华力作用，导致在水泥制备过程中发生明显聚集[15]。先前的研究表明，聚集的碳纳米材料不仅会削弱其对水泥浆体微观结构性能的增强作用，还可能引入缺陷、引发微裂纹，并在基体内部造成应力集中，从而影响整体材料性能[16]。传统的物理或化学分散方法往往会复杂化本应简单的水泥基复合材料的制备过程[17]。此外，分散状态会受到水泥基体系中高碱性环境的影响。由于强烈的范德华相互作用，分散的碳纳米材料随时间容易发生自发再聚集[18]。另外，碳纳米材料的制备涉及较高的成本[19]。因此，开发一种能够高效、稳定且低成本地制备和分散碳纳米材料在水泥改性的技术对于克服当前工程应用中的瓶颈至关重要。

将水泥纳米改性与甲烷催化裂解相结合是一种有前途的方法，可以解决上述挑战。甲烷催化裂解是一种绿色、低碳且经济高效的技术，能够生产高纯度氢气以及固体碳副产品，且不会产生二氧化碳排放[20]。值得注意的是，在甲烷催化裂解过程中形成的固体碳纳米材料可以沉积在特定基体上，形成具有显著增强潜力的碳纳米材料[21]。实验室研究表明，甲烷可以在二氧化硅（SiO2）、氧化镁（MgO）和氧化铝（Al2O3）等氧化物纳米颗粒表面发生催化石墨化，生成石墨烯[22]。这些氧化物颗粒富氧的表面具有较高的表面能和相对较低的碳氢化合物吸附自由能，这增强了它们捕获碳氢化合物的能力，并显著加速了沉积碳纳米材料的成核和生长过程。Chen 等人[21]成功地利用 CH4 作为碳源，在硅灰和粉煤灰上沉积了碳纳米材料。他们报告称，只需将 12% 的这些含碳颗粒掺入水泥砂浆中，就可以将抗压强度提高超过 30%，同时将水泥用量减少多达 18%[21]。该研究进一步强调了通过化学气相沉积法制备碳纳米材料所带来的显著碳中和效益。此外，Liu 等人使用 CH4 作为碳源，在 1050°C 下通过非金属颗粒模板（如氧化物颗粒、NaCl 粉末、石英粉末和硅藻土）实现了石墨烯的制备[23]。这种方法为低成本碳纳米材料生产和提高基于水泥的材料的性能提供了一种有前景的技术途径。

甲烷催化裂解用于纳米碳沉积的技术从实验室规模研究向工程应用的过渡，取决于找到一种兼具催化活性、成本效益和环境协同性的基体材料。钢渣是一种常见的水泥基补充材料，是钢铁生产过程中的副产品。在水泥基复合材料中，钢渣通过火山灰活性和微 aggregates 填充效应来增强胶凝材料的微观结构和力学性能[24]。先前的研究表明，含有过渡金属和碱土金属的相可以影响甲烷在矿物表面的分解和碳沉积[25]。鉴于钢渣中富含铁氧化物和钙化合物，这些成分可能有助于甲烷的催化分解以及随后沉积碳的成核和生长。然而，目前尚未直接分离或定量验证这些相在钢渣体系中的单独催化贡献。因此，利用钢渣作为甲烷催化裂解的基体，为钢渣的高价值利用提供了理想的方式。与之前报道的基体（如硅灰、粉煤灰和氧化物纳米颗粒）相比，钢渣在原位纳米碳沉积方面具有多个潜在优势。首先，钢渣含有丰富的铁氧化物和钙化合物，在适当的反应条件下可以促进甲烷分解和碳沉积。然而，本研究中尚未直接验证这些相在钢渣中的单独催化贡献。相比之下，硅灰和粉煤灰通常含有较少的与甲烷裂解相关的过渡金属成分，可能需要额外的催化组分来促进有效的碳沉积。其次，钢渣是一种低成本的大批量工业副产品，而高纯度氧化物纳米颗粒和加工后的硅基材料通常成本较高。第三，钢渣可以提供颗粒填充效应并参与水泥反应，使其不仅可作为纳米碳沉积的基体，还可以作为水泥基材的矿物组分。因此，使用钢渣为基于水泥的材料的纳米碳沉积和钢渣利用提供了潜在的集成途径。然而，关于通过甲烷分解原位合成的纳米碳-钢渣复合材料的系统研究仍然有限，特别是在其改性机制、孔结构调控和力学性能方面。目前仍缺乏对通过甲烷裂解原位合成纳米碳-钢渣复合材料的系统性和深入研究，特别是在其改性机制和在水泥基材料中的性能提升方面。

本研究探讨了甲烷衍生纳米碳沉积在水泥基复合材料中的改性效果及其潜在机制。首先，采用化学气相沉积法将钢渣粉末颗粒作为高温甲烷裂解的基底进行改性。然后，利用扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）全面表征了钢渣粉末的沉积效率和分散状态。随后，将沉积了纳米碳的钢渣以不同比例掺入水泥中，制备复合水泥基材料。通过抗弯强度和抗压强度测试评估了沉积纳米碳钢渣（DNCCSS）含量对复合材料力学性能的影响。接着，采用金属侵入、背散射电子表征和基于深度学习的方法综合评估了 DNC 在水泥基质中的孔结构致密化效应。进一步进行了分子动力学（MD）模拟，揭示了纳米碳-钢渣复合材料与水泥水化产物在原子尺度上的界面相互作用和增强机制。最后，通过生命周期评估定量评估了在砂浆中掺入 DNC 的环境效益。本研究有助于推进对纳米碳增强型水泥基系统的理论理解，并支持纳米碳复合材料在水泥行业的进一步发展和实际应用。

材料与仪器
本研究使用了南通中联水泥有限公司生产的普通波特兰水泥（OPC, Type P.O. 42.5），以及粒径范围为 0.08-2 mm 的中国 ISO 标准沙。用于甲烷催化裂解过程中化学气相沉积（CVD）的钢渣粉末（200-300 目）购自河南省宜阳新材料有限公司。所使用的 OPC 和钢渣的化学成分见表 1。

来自 CH4 裂解的纳米碳涂层钢渣的表征
为了解决水泥基复合材料中碳纳米材料分散问题和复杂制备过程的挑战，本研究采用高温甲烷裂解来改性钢渣颗粒。该方法直接将纳米碳沉积在钢渣表面，实现纳米材料的集成合成和分散。为了系统评估甲烷催化碳沉积在钢渣上的效果，...

结论
本研究系统地研究了通过甲烷催化裂解在钢渣表面原位沉积纳米碳来制备 DNCCSS 复合材料的方法。进一步探讨了这些复合材料对基于水泥的材料的改性效果及其背后的机制。研究结果证明了该策略在开发低碳水泥基材料以及促进钢渣高价值利用方面的潜力。

作者贡献
本文由所有作者共同编写。所有作者均已批准论文的最终版本。

利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（编号 52408271）的支持。

作者：袁 高 | 秦 余婷 | 包 光东 | 崔 浩 | 林 俊林 | 米 建雄 | 刘 燕明