经过Bi掺杂改性的Sb?O?修饰的NKBT陶瓷表现出增强的压电响应和稳定的厚度（T）

《Materials Today Physics》：Enhanced piezoelectric response and stable T d in Bi-compensated Sb 2O 3-modified NKBT ceramics

　　

摘要

基于Bi_0.5Na_0.5TiO₃的无铅压电陶瓷是替代基于Pb(Zr,Ti)O₃材料的有前景的候选者，然而它们的实际应用仍然受到同时实现高压电活性和稳定退极化行为的限制。在这里，提出了一种协同的Bi补偿/Sb₂O₃改性策略，应用于0.82 Bi_0.5Na_0.5TiO₃–0.18K_0.5Bi_0.5TiO₃ (NKBT)陶瓷中。在这种设计中，Bi补偿用于减轻烧结过程中Bi挥发引起的A位非化学计量比，而Sb₂O₃提供与Sb⁵⁺相关的B位改性，预期可以调节TiO₆八面体环境和局部电荷补偿状态。Bi/Sb的联合调节作用影响了R3c/P4bm多相共存、局部晶格畸变、极化切换、介电响应以及与缺陷相关的内部偏压行为。结果表明，优化后的 = 0.012的陶瓷表现出223 pC/N的增强压电系数，同时保持了大约104°C的退极化温度，以及提高的介电响应和降低的矫顽场。这种改进主要归因于R3c/P4bm相共存区域附近的自由能景观平坦化，以及适当的Sb₂O₃改性诱导的介电/极化响应增强。同时，与Bi补偿的Sb₂O₃成分相关的缺陷内部偏压效应有助于稳定极化的铁电状态，对抗热退极化。这些结果表明，协同的Bi补偿和Sb₂O₃改性为提高基于BNT的无铅陶瓷的压电响应提供了一种有效途径，同时保持退极化稳定性。

引言

压电陶瓷能够可逆地将机械能转换为电能，反之亦然，这使它们成为精密执行器、超声设备、传感器、能量收集系统和微机电系统中的不可或缺的功能材料。在各种压电材料家族中，基于Pb(Zr,Ti)O₃的陶瓷（PZT）长期以来一直作为商业基准，因为它们具有高压电响应、优异的机电耦合性能和成熟的制造工艺。然而，由于铅的毒性及其在材料生产、设备使用和售后服务中的潜在环境影响，PZT基材料的长期可持续性受到了越来越多的限制。因此，开发环境友好的无铅压电陶瓷已成为功能陶瓷材料领域的一个核心研究方向[[1], [2], [3], [4], [5]]。目前，研究最广泛的无铅压电系统主要包括基于(K_0.5Na_0.5)NbO₃、BaTiO₃和Bi_0.5Na_0.5TiO₃的陶瓷。其中，基于Bi_0.5Na_0.5TiO₃的材料因其相对较大的剩余极化、结构多样的极性状态和强电场响应行为而成为特别有前景的候选者。[2,[6], [7], [8], [9], [10]]。

基于Bi_0.5Na_0.5TiO₃的陶瓷的功能行为受其平均晶体框架和局部结构异质性的共同演化控制。与具有均匀有序长程结构的传统铁电体不同，BNT表现出明显的结构复杂性，这是由于A位Bi³⁺/Na⁺占据紊乱、Bi³⁺孤对的空间化学活性、TiO₆八面体倾斜以及纳米级极化畸变之间的相互作用[[11], [12], [13], [14]]。通过引入K_0.5Bi_0.5TiO₃形成Bi_0.5Na_0.5TiO₃–K_0.5Bi_0.5TiO₃固溶体（通常称为NBT–KBT或NKBT），可以有效地调整平均A位离子半径、晶格畸变和相稳定性。通过适当的成分设计，菱形铁电畴和四方相关结构区域可以共存。这种相共存通常与平坦的自由能景观、较低的极化旋转势垒和更容易激活的畴壁运动相关。因此，位于相应相界区域的成分往往表现出增强的压电活性[[15], [16], [17], [18], [19], [20]]。

尽管基于BNT/NKBT的陶瓷是无铅的，并且具有相对较高的极化强度，但它们仍然存在退极化温度低、矫顽场高、明显的应变滞后和热稳定性不足的问题[[21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]]。这些限制不仅由平均晶体结构决定，还与弛豫铁电行为、极性纳米区域的演化、场诱导的相变、晶界缺陷、缺陷-偶极子取向和局部畴配置密切相关[[28], [29], [30], [31], [32], [33]]。因此，通过调节局部化学紊乱、相共存和缺陷响应的成分工程被认为是开发高性能BNT基压电陶瓷的有效策略，同时保持钙钛矿基质。

据报道，含Sb的氧化物可以改变基于BNT的相关无铅钙钛矿陶瓷的介电和机电行为。Sb₂O₃特别有趣，因为锑可能在高温空气烧结过程中参与钙钛矿晶格，并可能发生价态演化。相关文献表明，在Sb₂O₃添加到钙钛矿结构陶瓷基质后，Sb⁵⁺（0.060 nm）和Ti⁴⁺（0.061 nm）的离子半径差异可以忽略不计。因此，从Sb₂O₃引入的Sb³⁺在高温空气烧结过程中预计主要氧化为Sb⁵⁺，并且生成的Sb⁵⁺物种可能优先取代钙钛矿晶格中的Ti⁴⁺[34,35]。这一特性为调节B位八面体环境和电荷补偿行为提供了潜在的途径[8,[36], [37], [38], [39]]。同时，含Bi的NKBT陶瓷在烧结过程中对Bi挥发和A位非化学计量比敏感；因此，Bi补偿可能有助于维持钙钛矿基质并减少与空位相关的不稳定性[40,41]。因此，Bi补偿与Sb₂O₃改性相结合，提供了一种同时维持A位化学计量比和调节B位/局部缺陷响应的合理策略。然而，Bi补偿的Sb₂O₃含量、相演化、与缺陷相关的内部偏压、退极化行为和压电活性之间的关系仍需要系统地澄清[12,25,42,43]。

基于上述考虑，本研究重点研究了Bi补偿的Sb₂O₃改性的NKBT陶瓷，并系统地探讨了成分依赖的相结构、局部晶格振动、微观结构、介电松弛、铁电/应变行为、压电响应和局部畴配置的演化。如图1所示，Bi补偿的Sb₂O₃成分通过耦合的A位和B位效应来调节结构-缺陷-性质关系。Bi补偿有助于减轻由挥发引起的A位非化学计量比，适当的BS掺入促进了更有利的R3c/P4bm相共存，并有利于极化重新定向，从而提高了介电和压电响应。同时，成分依赖的缺陷状态产生了内部偏压，有助于稳定极化的铁电状态，对抗热退极化。通过这种耦合的相和缺陷调节，优化后的 = 0.012成分实现了223 pC/N的高< />₃₃，同时保持大约104°C的_d。这些结果建立了成分调节、相演化、与缺陷相关的内部偏压和< />₃₃-T_d平衡之间的实验相关性，为提高基于BNT的无铅陶瓷的压电活性提供了有用的策略，而不会显著牺牲退极化稳定性。

章节片段

样品制备

(1-x(0.82Na_0.5Bi_0.5TiO₃–0.18K_0.5Bi_0.5TiO₃)–xBiSbO₄陶瓷（x = 0, 0.008, 0.010, 0.012, 0.014）是使用Na₂CO₃（99.8%）、K₂CO₃（99.0%）、TiO₂（98.0%）、Bi₂O₃（99.0%）和Sb₂O₃（99.5%）作为原材料通过传统的固态反应方法制备的。在名义成分中，BiSbO₄项代表Bi补偿的Sb₂O₃改性剂，其中Bi与Sb₂O₃同时引入，以耦合A位的Bi补偿和与Sb相关的B位改性。

结果与讨论

图2(a)显示了NKBT-xBS陶瓷的室温X射线衍射图样。所有成分的主要衍射峰都可以归因于典型的钙钛矿ABO₃结构，表明在添加少量BS后，NKBT基质的钙钛矿框架得以保留。对于x ≤ 0.012，没有观察到明显的次要相峰，这表明Bi/Sb相关成分要么被纳入NKBT晶格，要么分散

结论

在这项研究中，采用Bi补偿的Sb₂O₃改性来平衡NKBT陶瓷的压电活性和退极化稳定性。Bi补偿有助于缓解由挥发引起的A位非化学计量比，而在Ti位上的施主型Sb⁵⁺替代修改了B位的局部环境，提高了介电和极化响应。结合优化的R3c/P4bm相共存，这些效应促进了极化切换

CRediT作者贡献声明

Xuanrui Hu:写作 – 审稿与编辑，写作 – 原稿，研究，数据管理。Yongping Pu:监督，资金获取，概念化。Jiachen Li:软件，资源。Yu Han:监督。Yuhang Xin:验证。Xinhong Zhang:研究。Gang He:项目管理。Honglie Liu:项目管理。Bo Wang:形式分析。Lei Zhang:软件。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号52172118）、陕西省的高层次人才特殊支持计划-创建国家一流团队（2024年）以及陕西省的创新能力支持计划（2025JC-GXPT-009）的资助。

Xuanrui Hu|Yongping Pu|Jiachen Li|Yu Han|Yuhang Xin|Xinhong Zhang|Gang He|Honglie Liu|Bo Wang|Lei Zhang