用于同时增强电磁吸收和屏蔽的多尺度多孔羰基铁/聚乙烯醇复合材料

《Materials Today Physics》：Multiscale porous carbonyl iron/poly(vinyl alcohol) composites for simultaneously enhanced electromagnetic absorption and shielding

　　

摘要
开发具有高吸收效率的轻质电磁屏蔽材料仍然是一项关键挑战。本文提出了一种结构工程策略，通过直写式3D打印（DIW）和冷冻干燥技术制备分层聚乙烯醇（PVA）/二氧化硅（SiO2）/羰基铁粉（CIP）复合气凝胶。通过构建多尺度多孔结构，以打印的宏观网格作为阻抗匹配通道，内部冷冻干燥的微孔作为电磁波散射空腔，我们同时增强了电磁波吸收和屏蔽效能（SE）。具体而言，优化后的网格复合材在X波段实现了可靠的24.08 dB的电磁波（EMW）屏蔽效能，以及优异的归一化屏蔽效能40.48 dB，与传统实心材料相比展现出显著的轻质优势。当其作为功能层应用于传统高反射基材时，它能减轻二次电磁辐射，同时具备先进的结构特性，包括定制的三层夹芯设计，实现约102.53 dB的卓越EMI屏蔽效能，以及通过萨利斯伯屏类似的腔体干涉效应实现定制频率选择性屏蔽。本工作建立了一个可规模化、结构工程化的宏观制造平台，为下一代集成隐身蒙皮和EMI屏蔽应用提供了一种轻质、形状可定制、以吸收为主导的替代方案。

引言
5G电信、物联网（IoT）和集成电子技术的快速发展极大地促进了现代生活和工业进步[1]。然而，这种爆发式的技术增长也必然加剧了电磁干扰（EMI）污染[2,3]。严重的电磁辐射可能严重干扰附近精密电子设备的稳定运行，并对人类健康构成长期风险[4]。因此，高性能EMI屏蔽材料的开发已成为现代材料科学中确保电磁兼容性和环境安全的关键前沿领域[5]。

传统EMI屏蔽材料主要由金属及其合金制备[6]。尽管基于金属的屏蔽材料主要得益于其优异的导电性而具有出色的屏蔽效能，但它们存在若干固有缺陷[3,7]。金属通常密度高、刚性大、加工成本高，且极易受环境腐蚀。这些缺点严重限制了它们在下一代先进领域中的应用，这些领域严格要求轻质、柔性且耐用的组件[8]。例如，坚固的金属化纤维和高稳定性超薄柔性薄膜已迅速开发以突破这些严格要求的极限[9,10]。值得注意的是，在现代航空航天工程中，一体化隐身与电磁保护的概念已成为一个关键前沿[11]。下一代飞机蒙皮必须同时具备卓越的雷达隐身（电磁波吸收）能力和强大的强电磁脉冲（EMP）防护能力[12]。这种双重功能对于防止核心电子系统被核电磁脉冲或高功率微波（HPM）武器严重干扰或摧毁至关重要[13]。因此，填充功能性纳米材料的聚合物基复合材料已成为一种极具前景的替代方案，具有可调的物理性能、优异的化学稳定性和可加工性[14,15]。此外，探索可持续的仿生聚合物复合材料以解决长期环境问题也日益成为一种趋势[16]。

为了实现聚合物复合材料中强劲的EMI屏蔽性能，研究者们广泛致力于整合各种导电和磁性填料[17]。碳纳米管、石墨烯和二维MXenes等导电填料已被广泛探索以构建导电网络[[18], [19], [20]]。同时，磁性填料，特别是羰基铁粉（CIP）等铁基材料，因其高饱和磁化强度、优异的微波吸收能力和成本效益而备受青睐[21]。然而，仅依靠磁损耗机制通常需要过高的CIP填充量才能实现令人满意的电磁波衰减[22]。虽然高填充量不可避免地增加了复合材料的整体密度，并严重恶化了聚合物基体的机械柔韧性和可模塑性，这给实际应用带来了重大瓶颈[23]。

为了解决高填充量与轻质要求之间的矛盾，结构工程，特别是构建泡沫和气凝胶多孔结构，已被广泛认可为一种有效的策略[[24], [25], [26]]。除了单纯降低密度外，定制泡沫等宏观多孔框架还能为材料赋予智能的、应变或溶剂响应的可切换屏蔽能力[27]。宏观空腔和微观孔隙的引入显著降低了复合材料的堆积密度，实现了所需的轻质特性[28]。更重要的是，这些多孔框架提供了丰富的固-气界面，优化了材料的阻抗匹配[29,30]。多孔结构允许入射电磁波穿透屏蔽体，而不是在前表面发生剧烈反射[31]。进入内部后，被捕获的电磁波经历多次内部反射和广泛散射，这显著延长了其传播路径[32]。这种分层波操控解决了重大技术瓶颈：电磁波吸收与屏蔽的统一[33]。传统上，高导电屏蔽材料存在强表面反射，导致严重的二次电磁污染，而纯吸收材料通常缺乏屏蔽强高频EMP所需的宽带和高衰减能力[34]。对于复杂的集成电子设备和先进航空器，实现以吸收为主导的高效屏蔽至关重要，因为它既确保了雷达不可见性，又保障了结构电磁兼容性[35,36]。

尽管多孔材料优势明显，但通过传统方法（如化学发泡、模板牺牲和传统冷冻铸造）制备的多孔材料往往存在孔隙分布随机、不可控的问题，且在制备复杂、定制化的宏观几何形状方面存在局限[37,38]。为克服这些制造局限，3D打印技术，特别是直写式3D打印（DIW），为构建定制化的EMI屏蔽结构提供了一个革命性的平台[31,39,40]。3D打印能够实现流变弹性油墨逐层精确沉积，形成预设计的宏观架构，如周期性网格、蜂窝和梯度网格[41,42]。这些精心设计的宏观结构特征可与微观多孔结构协同整合，创造具有优越、定制化电磁波衰减通道的分层复合材料，以满足特定的空间要求[32]。

DIW 3D打印的成功实施从根本上取决于合适且流变学优化的油墨配方[43,44]。聚乙烯醇（PVA）作为一种水溶性、无毒且环保的聚合物，凭借其强健的成膜能力以及通过动态化学或物理交联形成稳定水凝胶/气凝胶的能力，成为复合基体的优秀候选材料[45]。然而，原始PVA溶液和简单的二元PVA/CIP混合物本质上缺乏3D打印所需的流变弹性特性。它们通常表现出较差的剪切变稀行为和不足的屈服应力，不可避免地导致挤出后结构坍塌或丝材扩散[46]。因此，引入高效流变调节剂（如微米级二氧化硅）对于精确调节水性油墨的流变弹性至关重要，以确保通过喷嘴的顺畅挤出和打印架构的优异形状保真度[47,48]。

本文提出了一种简单、可规模化且有效的策略，利用PVA、SiO2和CIP制备轻质、形状可定制、以吸收为主导的EMI屏蔽复合材料。DIW 3D打印与后续冷冻干燥的结合，成功制备了兼具精确定制宏观网格架构和内部冷冻干燥微孔的分层多孔复合气凝胶。PVA基体通过硼酸化学交联并在凝固浴中物理凝固，形成稳固框架。优化的SiO2添加量精确调节了水性油墨的流变性能，提供了高分辨率打印所需不可或缺的剪切变稀行为和塑性。同时，均匀分布的CIP作为磁响应性功能填料。3D打印的宏观网格和微观孔隙协同降低复合材料密度，优化结构阻抗匹配，并增强多次内部反射以实现高效微波吸收。为展示实际应用价值，这些3D打印网格被应用于传统高反射基材（如金属和碳纤维复合材料），通过将其屏蔽机制从以反射为主转变为以吸收为主，成功减轻了二次电磁污染。本工作为制造下一代轻质电磁屏蔽组件提供了一种高度通用且可定制的方法。

材料
本研究中所有化学试剂均直接购买使用，未经进一步纯化。所有实验过程中均使用去离子水。聚乙烯醇（PVA，1788型）和氢氧化钠（NaOH，ACS级，≥97%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。球形羰基铁粉（CIP，Fe-01型）购自南宫耐亚特合金焊接材料有限公司。球形CIP的粒径范围为2至6 μm，如图

流变性能与3D可打印性
在制备EMI屏蔽复合材料之前，优化了PVA与二氧化硅（SiO2）的比例，以确保优异的可打印性和形状保持性。SiO2的添加作为关键流变调节剂，赋予油墨必要的剪切变稀行为和适宜的塑性。

除了其流变学功能外，SiO2还可能影响复合材料的电磁响应。作为一种电绝缘且相对低介电常数的相，SiO2与

结论
总之，通过可规模化、形状可定制的流程，包括流变学油墨优化、直写式3D打印（DIW）以及后续冷冻干燥，成功开发了一种轻质、以吸收为主导的PVA/SiO2/CIP电磁屏蔽复合材料。这种结构工程策略实现了精确的宏观几何沉积和内部冰晶升华，从而创建了一种分层微/宏观多孔框架。因此，这种独特的

CRediT作者贡献声明
Xu Shan-Ting：撰写初稿，方法学，调查研究，概念构思。Xu Meng-Ting：撰写审核与编辑，方法学，调查研究。Lei Xin：方法学，调查研究，数据整理。Fu Jing-Rui：方法学，调查研究。Gao Hai-Sen：方法学，调查研究。Ma Tang-Shuai：方法学，调查研究。Wang Ming：撰写审核与编辑，监督指导，资源，调查研究，资金获取，概念构思。

利益冲突声明
作者声明他们不存在可能影响本文工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢
感谢国家自然科学基金（52573308）、国家重点实验室固体润滑开放基金（LSL2416）和中央高校基本科研业务费专项资金（SWU-KF25028）的资助。感谢西南大学分析测试中心提供的SEM分析支持。

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