纳米结构镍硫属化物电催化剂用于5-羟甲基糠醛（HMF）选择性电氧化制备2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的研?a

《Materials Today Sustainability》：Nanostrctured nickel chalcogenide electrocatalysts for the selective electro-oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA)

　　

镍硒化物作为5-羟甲基糠醛（HMF）电氧化（HMFOR）的电催化剂优于镍硫化物。铁（Fe）的掺入通过促进析氧反应（OER）活性而降低了HMFOR的选择性。H₂O-Ni₃Se₂/Ni-foam-40在HMFOR中实现了96%的FDCA产率，法拉第效率（FE_HMFOR）为95%。原位拉曼光谱揭示了NiOOH是HMFOR中的关键催化中间体。研究人员系统地研究了生长在泡沫镍上的Ni₃S₂和Ni₃Se₂（含或不含铁物种）作为HMFOR电催化剂的性能。电化学测试表明，镍硒化物基电催化剂在碱性条件（1.0 M KOH）下表现出优于其硫化物对应物的电流密度和HMFOR选择性。在所有样品中，经水热处理且不含铁前驱体的H₂O-Ni₃Se₂/Ni-foam-40催化剂性能最佳，在1.6 V（vs RHE）下90分钟内实现了近乎完全的HMF转化，FDCA产率约为96%，FE_HMFOR约为95%。相比之下，裸泡沫镍的HMF转化率仅为36%，FDCA产率为7%。值得注意的是，该高性能是在100 mM的较高HMF浓度下实现的，远高于文献中常用的浓度。铁掺入并未增强HMFOR性能，反而促进了竞争的OER。原位拉曼光谱表明，NiOOH是HMF电氧化的关键中间体，在HMF存在下被逐步消耗，证实了间接氧化路径的存在。该研究证明了通过精细调控镍硫属化物的合成，可获得高活性和高选择性的HMFOR电催化剂，为设计下一代电催化材料提供了指导。

**一、研究背景与问题**

向依赖可再生能源而非化石资源的化学工业转型是实现可持续社会的关键步骤。利用可再生电力（风能、太阳能或潮汐能）驱动热力学上坡反应，将可再生原料（水、二氧化碳、生物质）高效转化为有用产品，正受到日益广泛的关注。最典型的例子是通过电解水制取绿氢，其中阳极析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）涉及四电子转移，动力学缓慢，是制约整体效率的瓶颈。因此，开发高效稳定的OER电催化剂是降低过电位、使绿氢具备成本竞争力的关键。

除了绿氢，电化学路线还可用于生物基化合物的选择性转化。其中，5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural, HMF）电氧化为2,5-呋喃二甲酸（2,5-furandicarboxylic acid, FDCA）尤为重要。FDCA是合成可持续聚合物——聚乙烯呋喃酸酯（polyethylene furanoate, PEF）的关键单体，后者是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的绿色替代品。由于HMF电氧化反应（HMFOR）在碱性条件下发生，其电位略低于OER，因此被提议作为与绿氢生产耦合的替代阳极反应，既能降低电解能耗，又能生成高附加值产品。

然而，实现高选择性HMFOR的关键在于开发合适的电催化剂。文献中大多数HMFOR电催化剂基于Ni，包括氧化物、氢氧化物、磷化物、硒化物和硼化物等。尽管这些催化剂在稀溶液（~10 mM）中能实现接近完全的转化和产率，但面向工业化应用，需要在高底物浓度下仍保持高性能。此外，Fe在HMFOR中的作用尚存争议：部分研究认为Fe掺入增强性能，另有研究显示FeOOH对HMF氧化活性可忽略，甚至在某些体系中Fe对HMFOR无影响。因此，阐明Fe的作用并开发适用于高浓度HMF的电催化剂具有重要的科学意义和应用价值。

**二、研究内容**

基于上述背景，研究人员制备了一系列Ni₃S₂和Ni₃Se₂基材料，通过溶剂热法生长在泡沫镍上，部分样品通过水热处理掺入Fe物种，并考察了不同水热温度（40 °C和80 °C）的影响。以100 mM HMF（为文献常用浓度的十倍）为底物，系统评估了各材料的HMFOR性能。研究得出以下主要结论：Ni₃Se₂基催化剂的HMFOR性能优于硫化物对应物；Fe掺入促进竞争性OER，降低了HMFOR选择性；最优催化剂H₂O-Ni₃Se₂/Ni-foam-40在1.6 V vs RHE下90分钟内实现近完全HMF转化，FDCA产率约96%，法拉第效率（Faradaic efficiency, FE_HMFOR）约95%；原位拉曼光谱证实NiOOH是关键催化中间体。该论文发表在《Materials Today Sustainability》。

**三、关键技术方法**

研究人员主要采用了以下关键技术方法：（1）溶剂热/水热合成法制备系列Ni₃S₂和Ni₃Se₂基电催化剂；（2）X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）进行结构与组成表征；（3）循环伏安法（CV）和计时电流法（恒电位电解）评估电催化性能；（4）高效液相色谱（HPLC）定量分析HMF转化率、产物产率和法拉第效率；（5）原位拉曼光谱（in-situ Raman spectroscopy）监测反应过程中表面物种的动态演化。所有电化学测试均在室温下、H型双室三电极电解池中进行，电解液为1.0 M KOH，HMF初始浓度为100 mM。

**四、研究结果**

**4.1 合成与表征**：XRD证实了Ni₃S₂（六方相）和Ni₃Se₂（菱方相）的成功形成。SEM显示硫化物呈纳米线网络，硒化物呈致密纳米线形貌。Fe掺入导致表面重构，形成纳米片或纳米颗粒。EDX和ICP-OES表明Fe成功掺入，水热处理引起表面氧化和水解，在无Fe前驱体条件下（H₂O-Ni₃Se₂/Ni-foam-40）也形成非晶态表面层并提高电化学活性面积（double layer capacitance, C_dl）。

**4.2 HMF电氧化性能**：CV测试显示，在含HMF电解液中，硒化物基催化剂在>1.6 V vs RHE区域电流密度增幅（~25 mA·cm^-2）显著大于硫化物（~8-10 mA·cm^-2），而Fe掺入的硒化物在此区域电流密度变化很小，预示OER占主导。计时电流法（1.6 V vs RHE，3 h）显示，硒化物基催化剂在60-90分钟内电流密度快速下降，表明HMF快速消耗。90分钟时，Ni₃Se₂/Ni-foam实现约97%转化率和约89% FDCA产率；H₂O-Ni₃Se₂/Ni-foam-40实现完全转化，FDCA产率约96%，FE_HMFOR约95%。相比之下，Fe-Ni₃Se₂/Ni-foam-40转化率约77%，Fe-Ni₃Se₂/Ni-foam-80仅约55% FDCA产率。Fe-Ni₃S₂/Ni-foam-80性能最低（转化率约72%，产率约56%）。裸泡沫镍对照仅实现36%转化率和7% FDCA产率。在1.5 V vs RHE下，虽然FE_HMFOR超过99.9%，但FDCA产率降至约85%，因反应时间延长导致HMF碱降解加剧。循环使用测试表明，H₂O-Ni₃Se₂/Ni-foam-40在两次连续运行中活性基本保持。反应后表征显示Se含量从20 at%降至4 at%，O含量增加，表明硒化物部分转化为富氧相。

**4.3 原位拉曼光谱**：在无HMF的1.0 M KOH中，施加电位升至1.6 V vs RHE时出现位于470和550 cm^-1的NiOOH特征拉曼峰，且随电位升高而增强。在含100 mM HMF的电解液中，相同电位范围内未检测到NiOOH信号，表明电生的Ni³⁺物种被HMF快速消耗。在1.6 V vs RHE恒电位1小时的实验中，含HMF条件下NiOOH信号在50分钟后才出现，同时检测到965 cm^-1处FDCA的微弱信号，而1667 cm^-1处HMF的C=O伸缩振动峰在30分钟后逐渐减弱。当电位从1.6 V回退至1.2 V时，不含HMF的电解液中NiOOH信号仍存在；而在含HMF条件下该信号消失，进一步证实NiOOH被HMF化学还原，遵循间接氧化路径。

**五、总结与讨论**

研究结论表明：Ni₃Se₂基电催化剂在高浓度HMF（100 mM）条件下展现出优于硫化物对应物的HMFOR活性；Fe掺入不利于HMFOR，反而促进竞争性OER，降低FDCA选择性和法拉第效率；最佳催化剂H₂O-Ni₃Se₂/Ni-foam-40的优势源于水热处理增大了电化学活性面积，同时保留了纳米线形貌和硒含量。原位拉曼光谱明确证实NiOOH是HMFOR的关键中间体，在HMF存在下被动态消耗和再生，验证了间接氧化机制。HMFOR动力学受NiOOH活性位点数量、HMF化学氧化速率、NiOOH再生速率以及HMF非电化学降解为腐殖质（humins）的速率之间竞争关系的共同调控。该工作表明，镍硫属化物是高表面积的前驱体，可转化为具有HMFOR活性的（氧）氢氧化物物种。通过精细调控Ni硫属化物的合成条件，能够获得高活性、高选择性的HMFOR电催化剂，对理解材料特征与电催化性能之间的构效关系具有重要科学意义，为理性设计下一代生物质电氧化催化材料提供了指导。