乙烯四硫醇配体工程化配位聚合物用于多功能热电薄膜及平面模块

《Materials Today Sustainability》：Engineering Coordination Polymers with Ethenetetrathiolate Ligand for Versatile Thermoelectric Thin Films and Planar Modules

　　

导电配位聚合物的无添加剂溶液加工|p型Cuett与n型Niett薄膜呈现互补热电行为|集成于玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和纸基底上的热电p-n模块|平面双腿模块在20-60°C下实现150-230 μV/K的塞贝克系数|无封装器件展现出良好的长期环境稳定性和机械稳定性

**配位聚合物的设计与热电性能研究——基于乙烯四硫醇配体的多功能薄膜及平面模块**

**研究背景与问题**

热力学定律决定了废热是能量转换过程中不可避免的副产物，其中大部分热量以低温形式耗散。热电（TE）材料可通过塞贝克效应直接将热能转换为电能，为低品质热量回收提供了可行路径，尤其适用于可穿戴设备、物联网、医疗电子和建筑等领域。尽管以Bi₂Te₃为代表的无机热电材料具有较高热电优值（ZT），但其刚性、脆性及依赖高温加工等缺点限制了其在柔性低温场景中的应用。导电聚合物虽具柔性和低成本优势，却常需重掺杂或引入碳纳米管等导电填料，影响长期稳定性。在此背景下，配位聚合物（CPs）因其金属中心与π共轭配体结合所赋予的本征导电性、电子可调性和热稳定性，成为近室温热电应用的有前景的材料平台。然而，乙烯四硫醇（ett）基金属配位聚合物——p型Cuett和n型Niett——长期受限于溶解性差，通常需压片或与绝缘粘合剂（如聚偏二氟乙烯）复合加工，损害电学性能。本研究旨在通过无添加剂的室温溶液加工策略，实现这两种配位聚合物的高质量薄膜沉积，并进一步集成p-n热电模块。

**研究内容与主要结论**

研究人员合成并系统表征了互补的p型聚[K_x(Cuett)]和n型聚[K_x(Niett)]配位聚合物，通过室温乙腈（ACN）分散体无添加剂加工，在玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和纸基底上实现了均匀薄膜沉积。实验结合周期性密度泛函理论（pDFT）计算，揭示了金属中心依赖的电子结构与热电响应的关联。研究成功制备了刚性和柔性平面p-n热电模块，并验证了其长期环境稳定性和机械稳定性。论文发表在《Materials Today Sustainability》。

**研究意义**

该工作首次将p型和n型ett基配位聚合物集成于完整的p-n模块中，确立了该类材料作为一种多功能平台在刚性、柔性及可持续基底上用于低品位热能收集的可行性。

**关键技术与方法**

本研究采用的关键技术方法包括：室温溶液加工技术，通过将聚合物粉末在乙腈中超声分散制备无添加剂分散体，并经滴涂成膜；傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）和固体紫外-可见-近红外光谱（UV-Vis-NIR）用于化学结构和光学带隙表征；热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）评估热稳定性；X射线衍射（XRD）和场发射扫描电镜（FE-SEM）分析形貌与结构；固体循环伏安法（CV）测定电化学能级；塞贝克系数和电导率测试系统（基于Peltier单元和Keithley源表）评估热电性能；周期性密度泛函理论（pDFT）计算采用HSEsol泛函和CRYSTAL23代码进行电子结构和塞贝克系数模拟。基底包括FTO玻璃（Pilkington TEC15）、显微镜玻璃载片（VWR）、PET薄膜（Xin Yan Technology Ltd）和商用打印纸（80 g/m2）。

**研究结果**

**3.1 Cuett和Niett的合成与表征**

两种配位聚合物通过三步法合成，涉及配体原位生成、金属卤化物添加和氧化步骤。FTIR-ATR和UV-Vis-NIR光谱表明两者具有相似的振动特征和扩展的π-d共轭体系，近红外强吸收归因于配体间电荷转移跃迁。TGA显示Niett在N₂和空气中的分解温度（T_d）分别为240°C和230°C，Cuett分别为284°C和266°C，表明优异的热和热氧化稳定性。DSC分析未观察到熔融和玻璃化转变，符合共轭梯形聚合物的特征。XRD和FE-SEM显示材料主要为无定形结构。CV测试表明，Niett呈现不可逆氧化波，电化学最高占据分子轨道（HOMO）为?5.76 eV；Cuett则表现出氧化和还原事件，HOMO为?4.97 eV。通过Tauc方法得到Niett和Cuett的直接光学带隙分别为0.88 eV和0.74 eV。

**3.2 玻璃基底上Niett和Cuett薄膜的热电表征**

Niett薄膜在20至60°C范围内表现出n型导电行为，塞贝克系数从约?100 μV/K变化至?125 μV/K，电导率从13 S/m增至17 S/m，功率因子（PF）从120 nW/mK2增至260 nW/mK2，归一化功率密度在ΔT=40°C时接近1 μW/cm2。Cuett薄膜呈现p型导电，塞贝克系数为正值，从20°C的62 μV/K增至60°C的85 μV/K，电导率从630 S/m增至700 S/m，PF从2500 nW/mK2增至5000 nW/mK2，归一化功率密度在ΔT=30°C时超过10 μW/cm2。I-V曲线呈欧姆行为，P-V曲线显示出与温度相关的功率输出峰值。假设热导率为0.2 W/mK，估算Niett和Cuett的ZT范围分别为0.0021-0.0043和0.005-0.01。

**3.3 热电性能的计算研究**

采用pDFT计算建立了金属依赖性电子结构与热电响应之间的直接联系。理想化无钾模型poly[Ni-tto]和poly[Cu-tto]的HSEsol带隙分别为0.63 eV和0.42 eV。能带结构和投影态密度分析表明，两种体系的带隙均分隔了具有金属-配体杂化特征的占据态和以配体为主的未占据态，但金属贡献的性质和程度不同。计算得到的塞贝克系数在全部温度范围内分别呈现负值（Ni-tto）和正值（Cu-tto），与实验观测的n型和p型行为一致。Ni-tto的模拟结果与实验值在符号、量级和温度依赖性上高度吻合；Cu-tto的符号和量级与实验一致，但温度依赖性存在偏差，归因于较小带隙引起的双极输运效应、有效弛豫时间的能量和温度依赖性，以及声子拖曳等额外贡献。

**3.4 玻璃基底刚性p-n模块**

采用Kapton胶带限定图案并结合Ag接触沉积，制备了几何优化（非对称腿宽：Niett n腿0.75 cm2，Cuett p腿0.25 cm2）的平面p-n模块。模块塞贝克系数与单腿代数和一致，在20°C和60°C时分别为150和190 μV/K。单腿功率产生几乎完美匹配，模块绝对功率在ΔT=40°C时为3.4 nW。I-V曲线显示ΔT>30°C时温致电压偏移超过5 mV，与塞贝克测量一致。

**3.5 PET基底柔性p-n模块**

在PET基底上以相同几何构型制备了柔性p-n模块。模块塞贝克系数同样符合单腿贡献的代数和，数值与玻璃基底相当。但电导率显著低于玻璃基底器件，归因于较高的内阻和聚合物/Ag接触质量较差。绝对功率在ΔT=40°C时接近2 nW。I-V和P-V曲线与单腿贡献一致。

**3.6 玻璃和PET模块的长期及机械稳定性**

将模块在无封装环境条件下（暴露于空气、湿度、室内光和温度波动）存储20个月后，玻璃和PET模块的塞贝克系数均保持与新鲜器件相当，且仍满足单腿贡献的加和性。I-V和P-V曲线显示老化器件仍具电学功能和功率输出，但绝对功率降低一个数量级，归因于长期暴露导致载流子密度下降和电阻增大，与Niett薄膜的再水化/氧化效应一致。老化PET模块在40次弯曲循环（曲率半径7 mm）后塞贝克系数保持稳定，证明了结构的机械耐久性。

**3.7 纸基底柔性p-n模块**

以商用打印纸为基底，未经预处理和高温固化，在室温下直接沉积Cuett和Niett分散体制备了纸基p-n模块。模块塞贝克系数持续高于200 μV/K，符合单腿贡献的代数和，证明了p-n集成的有效性。然而最大功率输出仅为约8 pW，远低于PET和玻璃基底器件，归因于纸基底的粗糙和多孔结构导致导电通路不连续和内阻升高。塞贝克系数因由材料本征性质决定而得以保持。

**讨论与结论**

研究表明，ett基配位聚合物的热电响应由金属依赖的电子结构所决定：Ni基体系呈现更规则的n型输运行为，Cu基体系对温度、无序和配位几何具有更高敏感性。溶液加工策略与器件工程的结合证明了该类材料在低品质热能收集和自供电器件方面的应用潜力。本研究确立了一种可用于刚性、柔性和可持续基底上稳定p-n热电器件的通用平台。