Eucommia Ulmoides橡胶的结晶度调控变形行为用于多功能柔性传感器

《Materials Today Sustainability》：Crystallinity-controlled deformation behavior of Eucommia Ulmoides rubber for multifunctional flexible sensors

　　

本研究摒弃了依赖表面微结构工程来提升传感器性能的传统策略，转而聚焦于调控杜仲橡胶（Eucommia ulmoides rubber, EUR）复合材料的结晶度（crystallinity, X_c）。研究人员采用单因素（One-At-a-Time, OAT）局部敏感性分析方法，定量确定了结晶度调控的杨氏模量（Young's modulus, E）与泊松比（Poisson's ratio, ν）对EUR复合材料横向变形（lateral deformation, LD）的相对贡献。通过对压力与温度传感机制的深入分析，研究人员揭示了低结晶度EUR复合材料在压缩下产生显著横向变形，从而有效破坏导电网络并增强电阻响应。将低结晶度环氧化EUR（epoxidized EUR, EEUR）弹性体（EURE20）与石墨复合构建的多功能传感器，展现出优异的压力灵敏度（2.28% kPa^-1，0–12 kPa）、快速响应/恢复时间（0.63 s/0.78 s）、良好的循环稳定性（800次循环），以及出色的温度传感性能（15–55 °C范围内电阻温度系数（TCR）为0.574% °C^-1）。研究还验证了该传感器在手指按压、手指弯曲、肘部和腕部运动以及温度监测等人体应用场景中的可行性。该工作提出了一种通过调控材料本征结晶度以优化传感性能的新策略，为开发可持续、高性能的电子皮肤与可穿戴健康监测设备提供了新途径。

**论文解读：基于结晶度调控的杜仲橡胶复合材料变形行为及其多功能柔性传感器应用**

**1. 研究背景与问题**

柔性传感器件在可穿戴电子、智能机器人及人机交互等领域应用前景广阔，尤以兼具压力与温度双模态检测能力的电子皮肤（e-skin）为研究热点。在多种传感机制中，柔性压阻式压力传感器凭借其结构简单、成本低廉等优势备受关注。此类传感器的核心工作原理在于：弹性体基体中的导电填料在外部机械刺激下发生变形，导致内部导电网络发生重构，从而产生可监测的电阻变化。然而，传统柔性传感器常常面临高灵敏度与宽检测范围之间的固有矛盾（trade-off）。常用的性能优化策略，如在材料表面构筑金字塔、穹顶或柱状阵列等微结构以降低压缩模量，虽可提升灵敏度，但往往受限于有限的检测范围，且涉及3D打印或浇铸等复杂工艺，存在材料要求苛刻、脱模困难及成本高昂等问题。因此，探索不依赖表面微结构工程，转而通过调控传感材料本征性能来优化传感器性能，成为一个极具价值且尚未被充分发掘的研究方向。

**2. 研究目标与意义**

本研究旨在提出并验证一种新型策略：通过调控杜仲橡胶（Eucommia ulmoides rubber, EUR）复合材料的结晶度（crystallinity, X_c），从根本上优化其压缩变形行为，进而提升压阻式传感器的综合性能。杜仲橡胶作为一种天然结晶性高分子，其分子链为反式-1,4-聚异戊二烯，在室温下易于结晶。通过环氧化反应可有效破坏其结晶结构，将材料从相对刚性的塑料转变为柔软的弹性体，实现对结晶度的连续调控。

该研究的核心科学问题在于阐明结晶度对材料力学性能的决定性影响机制。具体而言，结晶度（X_c）直接决定了材料的杨氏模量（Young's modulus, E）和泊松比（Poisson's ratio, ν），而这两者共同控制着材料在压缩应力下的侧向形变（lateral deformation, LD）。尽管已有研究分别探讨过E或ν对形变的影响，但鲜有工作定量比较二者对LD的贡献度。识别支配LD的主导参数，是设计高性能EUR基柔性传感器的关键。此外，相较于PI、PU、PET和PDMS等常用合成聚合物，EUR具备优异的生物相容性、可再生性以及较高的热膨胀系数，是极具潜力的多功能柔性传感器候选材料。该研究为突破传统微结构工程的局限提供了全新思路，并拓展了天然高分子在柔性电子领域的应用。

**3. 主要技术方法**

研究人员在探究过程中运用了多种关键表征与模拟技术。首先，利用核磁共振氢谱（¹H-NMR）确认环氧化反应的成功进行并计算环氧化程度。其次，采用差示扫描量热法（DSC）定量分析材料的结晶度（X_c）及热转变行为。材料力学性能通过万能试验机进行测试，以获取应力-应变曲线并计算杨氏模量（E）与泊松比（ν）。此外，利用COMSOL Multiphysics有限元模拟软件，对具有不同结晶度的材料在压缩载荷下的侧向变形（LD）进行仿真计算。同时，运用单因素（One-At-a-Time, OAT）敏感性分析方法，定量评估E和ν对LD的各自贡献。导电复合材料的微观形貌、晶体结构及化学组成分别通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等手段进行表征。传感器的电阻信号通过数字万用表进行实时监测记录。为评估传感器在人体上的贴合性与动态响应特性，研究招募了一位健康志愿者进行手指按压、手指弯曲、肘部和腕部运动等机械刺激实验，所有测试均严格遵守人体研究伦理准则。

**4. 研究结果**

**4.1 基体材料的制备、表征与优化**

研究人员首先通过环氧化反应制备了环氧化程度为24.82%的环氧化杜仲橡胶（E24.82EUR），凝胶渗透色谱（GPC）结果表明环氧化过程中仅发生有限的分子链断裂，未出现严重降解。通过将不同比例（0、10、20、30、40 phr）的EUR与E24.82EUR共混并硫化，制备了一系列具有可控结晶度（X_c从0%递增至7.96%）的EUR弹性体（EURE）复合材料。DSC测试证实，随着EUR含量增加，材料的结晶和熔融峰逐渐增强。力学性能测试显示，EUR的引入显著提升了复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，动态力学分析（DMA）结果也证实了其自增强效应。然而，过高的结晶度会限制分子链运动，当EUR含量超过20 phr时，断裂伸长率出现下降。

关键发现是，随着结晶度（X_c）的降低，材料的杨氏模量（E）和泊松比（ν）均相应减小。虽然ν的减小理论上会抑制侧向变形（LD），但COMSOL模拟结果表明，所有样品的LD仍随X_c的降低而显著增大。为了揭示其机制，研究人员采用OAT敏感性分析定量比较了E和ν的贡献。以结晶度为22.5%的纯EUR为参考，分别单独将E或ν降至EURE20的值进行模拟。计算结果显示，杨氏模量E的绝对值敏感系数|S_E|高达51，而泊松比的|S_n|仅为0.4，前者约为后者的115倍。这一结果表明，**降低杨氏模量E是增强侧向变形（LD）的主导因素**，而ν的变化对LD的影响可忽略不计。此外，所有复合材料在300 °C以下均表现出优异的热稳定性，为其在温度传感领域的应用奠定了基础。

**4.2 石墨/EURE复合体系的表征**

鉴于低结晶度材料表现出更大的LD，但过低的结晶度会导致材料卷曲和断裂伸长率下降，影响传感器的稳定性与耐久性，研究人员综合权衡后选择EURE20作为传感器的基体材料。通过将石墨与EURE20共混并硫化，构建了导电复合材料。SEM观察显示，随着石墨含量增加，复合材料表面更光滑，导电网络更均匀。XRD和拉曼光谱确认了石墨的成功引入，FT-IR分析则表明石墨与EURE基体之间仅存在物理相互作用，而无新的化学键形成。

**4.3 多功能传感性能**

**4.3.1 压缩与弯曲应变传感**

研究人员对传感器的压阻行为进行了系统研究。结果表明，传感器对压力的响应机制是纵向导电通路增强与横向导电网络破坏之间的竞争。在低压下，纵向压缩减小了石墨粒子间距，增强了导电通路，导致电阻下降（负的ΔR/R₀）；而在较高压力下，侧向变形（LD）破坏了横向的导电网络，导致电阻急剧增加。有趣的是，石墨含量越高，越能缓解横向网络被破坏的程度，反而导致灵敏度下降。因此，**8%-石墨/EURE20传感器**在0-12 kPa压力范围内表现出最优的灵敏度，达到**2.28% kPa^-1**（R²=0.9866）。相比之下，高结晶度的EUR复合材料因LD极小，其灵敏度接近于零，这直接证明了降低结晶度对提升压阻性能的关键作用。此外，该传感器在0.31 Hz频率下表现出快速的响应（0.63 s）和恢复（0.78 s）时间，并在800次循环加载-卸载测试中展现出良好的重复性和稳定性。弯曲测试表明其能有效区分不同弯曲程度，具备运动识别能力。

**4.3.2 温度传感性能**

研究人员基于EURE材料的热稳定性，进一步评估了传感器的温度感应能力。结果显示，传感器的ΔR/R₀随温度升高而增大，这归因于EURE基体的热膨胀破坏了石墨导电网络。传感器的电阻温度系数（TCR）在15–55 °C范围内为**0.574% °C^-1**（R²=0.99516），但在55–80 °C区间降至0.23% °C^-1。在约55 °C处出现的TCR显著转变，主要归因于材料内部晶体的熔融。晶体结构的破坏使石墨从结晶区重新分布，与无定型区的石墨形成新的导电通路，降低了电阻，从而削弱了TCR。传感器表现出对温度变化的快速响应（15 s）和恢复（4 s），以及在15至55 °C范围内的优异循环稳定性。

**4.4 应用展示**

为验证传感器的实际应用潜力，研究人员进行了人体运动与温度监测实验。将传感器贴附于手指、肘部和腕部，能够清晰区分按压、弯曲等不同动作产生的独特信号。同时，将传感器贴附于盛水烧杯外壁，能够随水温升高产生增强的响应信号，展示了其在实时温度监测方面的可行性。

**5. 结论与展望**

研究人员通过环氧化和共混-硫化工艺，制备了具有可控结晶度（X_c）的杜仲橡胶（EUR）复合材料。研究发现，降低X_c能显著增强复合材料在压缩应力下的侧向变形（LD）。OAT敏感性分析揭示了杨氏模量（E）的降低是增强LD的主导因素（|S_E|=51），而泊松比（ν）的影响（|S_n|=0.4）可以忽略。基于这一发现，研究人员将石墨引入EURE20基体制备了多功能传感器。该传感器在0–12 kPa范围内具有2.28% kPa^-1的优异压力灵敏度，具备快速响应/恢复时间和出色的压力与弯曲识别能力。同时，它在15–55 °C范围内展现出卓越的温度传感性能，包括良好的线性度、灵敏度和稳定性。得益于其双重压力/温度传感能力、贴合皮肤的柔韧性、快速响应，以及EUR材料的可再生和生物相容性，该石墨/EURE20传感器在电子皮肤、可穿戴电子和人体健康监测等领域显示出巨大的实际应用潜力。该工作为通过调控材料本征性能而非表面微结构来设计高性能柔性传感器提供了新的研究范式。