基于局部稳态方法推导微孔材料的气体吸附等温线

《Microporous and Mesoporous Materials》：Derivation of gas adsorption isotherms for microporous materials based on a local steady-state approach

　　

• 微孔吸附等温线方程基于局部稳态条件推导。
• 推导了微孔的均相和非均相等温线方程。
• 所推导的方程能够再现多种实验吸附数据集。
• 等容吸附热的确定无需使用经验参数。
• 揭示了温度驱动的优先吸附位点转变。

**引言**

微孔材料的吸附等温线已使用各种等温线方程进行了广泛研究，但这些经验方程的理论基础仍不尽如人意[1]、[2]、[3]、[4]。该问题的根源在于，用于分析微孔材料中气体吸附和染料吸附实验数据的大部分等温线方程均以Langmuir等温方程[5]、[6]为基础推导而来。回顾Langmuir方程的推导过程，它是在分子吸附与脱附达到平衡的假设下，施加排斥面积定律而得出的，该定律仅适用于平面固体表面的单层吸附，因此将Langmuir方程作为研究微孔材料中气体吸附或染料吸附时推导等温线方程的基础是不合适的。例如，吸附量在高压下趋于饱和这一特性，正是Langmuir等温方程所具有的特性，因此它并非微孔材料中气体吸附等温线方程的固有属性[1]。

为了理解这一点，让我们回顾一下，在研究气体分子的扩散过程时，通常假设介质为无限大体，因为通过考虑如此大的介质可以阐明扩散的本质特性。与此类似，当研究微孔材料中气体分子的吸附时，可以将其视为一个单侧具有外表面的半无限大体。在这种几何构型下，气体分子被允许吸附在材料表面并透过材料进行渗透。对于此类大体积材料中微小分子的吸附，即使在非常高的气体压力下，吸附量也不会饱和。因此，与传统对等温线方程的理解相反[1]，吸附量饱和并非微孔材料中气体吸附等温线方程所必需的条件。

特别是，当不具有永久电偶极矩的微小分子被吸附进入微孔材料，且这些分子的尺寸与微孔直径相比足够小时，描述该吸附过程的等温线方程即使在高压条件下也不必然要求饱和。满足上述条件的分子示例包括氢、氮和氧等小分子同核双原子分子，以及甲烷和乙烯等小分子烃类。因此，我们将放弃适用于分子在平面固体表面吸附的排斥面积定律，并寻求新的等温线方程。

在本文中，我们从基本层面重新审视微孔材料中的气体吸附等温线，并推导出均相和非均相微孔材料中气体吸附的等温线方程。为此，我们放弃了分子在平面表面上吸附与脱附之间全局动力学平衡的传统框架，转而采用局部稳态条件，通过在分子吸附与脱附之间的局部平衡方程中引入几何部分排斥参数(x)，推导出物理一致的均相微孔材料中气体吸附等温线方程。随后，将该方程扩展至存在非均相性的气体吸附情况，非均相性体现在等容吸附热或熵效应方面；前者由嵌入吸附剂中的阳离子物种分布不均匀引起，后者由吸附剂的几何复杂性（尤其是其微孔结构）引起。

为了验证所推导方程的有效性和物理一致性，我们将其应用于文献中的实验数据集。具体而言，本研究推导的均相吸附剂等温线方程与以下数据进行了检验：沸石13X上高压二氧化碳和氮气的吸附数据、沸石L上低温甲烷吸附、沸石5A上二氧化碳和氮气的吸附，以及硅胶上二氧化碳的吸附。

此外，我们将非均相吸附剂的等温线方程应用于活性炭和沸石5A上二氧化碳吸附以及沸石13X上甲烷吸附的实验数据。通过分析，我们发现非均相吸附系统在高温下存在温度驱动的优先吸附位点转变。

为清晰起见，我们在检验公式(10)、(13)、(15)时所选取的实验数据列于表1中。通过比较，本研究展示了基于局部稳态框架推导的等温线方程能够为均相和非均相微孔材料中的气体吸附提供统一描述。

**等温线方程**

让我们首先回顾，Langmuir等温方程是在假设气体吸附与脱附之间达到平衡的条件下推导得出的：

ΘRd = (1?Θ)Ra

其中Θ表示吸附质的覆盖度，Ra和Rd分别表示气体吸附和脱附速率[5]、[6]。求解式(1)中的Θ可得Langmuir等温方程：

ΘL = b(T)P / [1 + b(T)P]

其中Ra/Rd以亲和常数b(T)表示为[1]：

Ra/Rd = b(T)P

此外，b(T)的温度依赖性

**方法**

通过将其应用于包括高压条件下气体分子吸附在内的实验数据来检验公式(10)、(13)、(15)的有效性。为此，我们对等温线方程与微孔材料中吸附量实验数据进行比较，采用非线性最小二乘拟合(NLLSF)确定各温度下的Ss和b(T)。随后，我们将对b(T)应用van't Hoff图，对Ss应用Arrhenius图，以研究它们的温度依赖性。

**结果**

我们用于在高压下检验公式(10)中等温线方程有效性的实验数据，是Cavenati等人[7]报道的沸石13X上二氧化碳和氮气在0≤P≤5 (MPa)压力范围内的吸附数据。对于沸石13X上二氧化碳的吸附，我们还使用了Mondino等人[8]报道的实验数据来检验该系统中表面因子Ss的温度依赖性。在研究低温……

**讨论**

通过分析多个实验数据集，我们证明了通过基于物理原理的等温线方程可以揭示潜在的物理和化学吸附过程。一个例子是活性炭上二氧化碳的吸附，其中在亲和常数b1的下限和结构表面因子Ss中鉴定出了先前未被报道的温度依赖性，如图17所示。在温度方面还发现了另一种转变行为。

**结论**

我们放弃了传统上适用于平面表面的全局平衡框架，基于局部稳态方法推导出了微孔材料中气体吸附的物理一致的等温线方程。这通过在分子在微孔材料中吸附与脱附之间的平衡方程中纳入微孔吸附位点的微观几何信息来实现。

在不存在结构或电性非均相性的情况下，该等温线方程具有……

**利益冲突声明**

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

我要感谢审稿人的建设性意见。本文谨以此纪念我已故的叔叔榊濑善治。

伊东真都