通过干凝胶转化法定向合成ZSM-5沸石及其在正己烷裂解中的催化性能

《Microporous and Mesoporous Materials》：Seed-directed synthesis of ZSM-5 zeolite via dry gel conversion and its catalytic performance in n-hexane cracking

　　

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  种子类型控制无模板DGC ZSM-5的物理化学性质。
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  使用S1种子能够获得具有中等酸性的介孔纳米晶体聚集体。
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  使用S2种子有利于铝在直通道和交叉通道中的分布。
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  由S2衍生的催化剂在36小时后能实现94.1%的转化率，并保持超过90%的稳定性。
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  由S1衍生的催化剂表现出极低的结焦速率（0.056 h^?1）和约2.2%的结焦含量。

引言

石油精炼和石化工业目前正在向生产高附加值化学品特别是轻质烯烃的战略转型。电动汽车的兴起抑制了对汽油的需求，使得催化裂解轻质烷烃为烯烃变得越来越重要[[1], [2], [3]]。与传统的蒸汽裂解相比，催化裂解由于其更为温和的条件、原料的灵活性以及产品的可调节性而具有显著优势[4]。ZSM-5沸石在这一领域尤为突出，因为它具有独特的三维十元环通道系统、可调节的酸性强以及出色的水热稳定性。研究表明，ZSM-5的催化性能和反应路径受到其孔结构、酸位点密度和铝分布的显著影响[5,6]。具体来说，层次孔结构的引入有助于提高传质效率；较低的酸位点密度有利于单体分子的裂解路径；而均匀的铝分布有助于保持通道的连通性，从而增强扩散效率并抑制因结焦导致的催化剂失活[1,7]。

传统的ZSM-5沸石合成方法依赖于水热结晶，通常使用四丙基氢氧化铵等有机结构导向剂，并在富含水的环境中进行。然而，这种方法存在几个固有的局限性：有机模板成本高昂且具有毒性，其未完全去除常常会导致微孔堵塞；而大量的水消耗则导致批次产率低下并产生大量难以处理的废水，给环境带来沉重负担。为了克服这些障碍，人们致力于开发更可持续和高效的合成途径[[8], [9], [10]]。

干凝胶转化（DGC）方法作为一种替代方案，在减少模板使用、降低废水排放和提高产品产率方面展现出巨大潜力[[11], [12], [13]]。在这种方法中，固体 silica-alumina 前驱体和液态水在高压釜内物理分离，结晶过程通过蒸汽辅助完成，从而消除了产物与母液分离的繁琐步骤[14,15]。然而，大多数报道的ZSM-5 DGC合成仍然依赖于四丙基氢氧化铵（TPAOH）和十六烷基三甲胺溴化物（CTAB）等有机结构导向剂[9,[16], [17], [18]]。例如，Zhu等人[19]报告称，使用十二烷基三甲氧硅烷和TPAOH作为双重模板，通过结合溶剂蒸发诱导的自组装和水热处理可以制备出具有单晶状聚集体和优异传质性能的层次孔ZSM-5。Yue等人[20]通过DGC从无定形铝硅酸盐挤出物中合成了形状的ZSM-5沸石，尽管仍然需要含有TPAOH的种子凝胶。

相比之下，在无有机掺杂的ZSM-5 DGC合成过程中，实现满意的结晶度同时抑制杂相的形成尤其具有挑战性，因为在没有结构导向剂的情况下，这两个难题都更难克服[21,22]。例如，Gu等人[23]通过无模板冷冻干燥辅助结晶工艺合成了含有少量SiO₂杂质的多级孔ZSM-5，但该工艺相对复杂。Miyake等人[24]开发了一种无溶剂和无模板的机械化学-蒸汽合成方法，概念上简单且环保。然而，实际应用中需要长达24小时的球磨预处理来均匀混合起始原料，这影响了该方法的实际可行性。此外，前驱体物种在干凝胶中的紧密空间排列不可避免地导致结晶过程中的微 domain 相竞争；成核密度的不足往往有利于杂质相（如ZSM-35和MOR）的形成。

种子导向策略已被证明是一种有效的方法，可以在不依赖大量有机模板的情况下促进成核并抑制杂相的形成，但其在这方面的应用在固态合成中的效果尚未得到充分研究[25,26]。例如，Chen等人[27,28]在无机系统中通过种子诱导的固态转化方法合成了含有少量无定形相的层次孔ZSM-5聚集体。Xie等人[29]报道了一种无模板合成ZSM-5的方法，结合了种子辅助的固态研磨和随后的蒸汽辅助结晶，其中水蒸气在加速硅酸盐物种的水解和缩合过程中起着关键作用。尽管种子导向的DGC方法已应用于ZSM-5沸石的合成，但其成核和生长机制仍不甚明了，实验参数对结晶过程的影响也需要系统研究[21,22,30,31]。特别是，种子大小和原料Si/Al比例等关键因素对最终产物物理化学性质的影响尚不清楚。

在我们之前的工作中，我们报道了无模板干凝胶转化法合成了杂原子掺杂的ZSM-5沸石和含氢的ZSM-5沸石；所得催化剂对轻质烯烃的选择性相对较高，但其结晶度和反应稳定性仍有待改进[31,32]。在这项研究中，我们采用种子辅助策略和种子导向的干凝胶转化方法，探讨了种子类型（S1：含有微量模板的母液种子；S2：煅烧后的ZSM-5纳米种子；NK：来自南开大学的商用ZSM-5种子）、种子添加量（5–15%（重量）以及凝胶中SiO₂与Al₂O₃比例（30–150）对ZSM-5产品在正己烷裂解中的微观结构、酸性和催化裂解性能的影响。本工作旨在开发一种具有高结晶度和纯度的ZSM-5沸石的合成方法，以实现轻质烃类高效稳定的裂解为轻质烯烃。

章节摘录

原材料

ZSM-5沸石的合成使用了碱性胶体二氧化硅溶胶（30% SiO₂，Aladdin）、氢氧化钠（NaOH，99%，Innochem）、四丙基氢氧化铵（TPAOH，约25%的水溶液，TCI）、四乙基正硅酸盐（TEOS，99%，Aladdin）、氯化铵（NH₄Cl，99%，Innochem）和去离子水。所有试剂均按原样使用。商用ZSM-5（SiO₂/Al₂O₃ = 30）购自南开催化剂有限公司（中国）。

ZSM-5沸石的合成

ZSM-5沸石的合成过程...

结果与讨论

如图1a所示，所有样品均显示出特征性的MFI衍射峰。无种子样品（DG-Z5）表现出较高的结晶度，但在25-30°的2θ范围内存在较弱的杂质反射，随着种子添加量的增加这些杂质反射逐渐减弱，在种子添加量为10%时几乎消失。为了确定最佳合成条件并筛选适合进一步研究的催化剂候选体，研究了种子量和初始凝胶中SiO₂/Al₂O₃摩尔比（SAR）的影响...

结论

总之，通过种子辅助的无模板干凝胶转化方法成功合成了一系列具有堆叠或聚集形态的ZSM-5沸石。种子类型（包括胶体S1种子、自合成的S2种子和商用ZSM-5种子）被确定为影响最终材料物理化学性质和催化性能的关键因素。具体而言，使用S1种子可得到表面酸度适中的纳米晶体，而使用S2种子...

CRediT作者贡献声明

冯瑞：撰写 – 审稿与编辑，监督。张润曦：撰写 – 原初草稿，实验研究。施德军：方法论研究。于红月：实验研究。池凯斌：实验研究。彭鹏：数据分析。严新龙：项目管理。卢世健：资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号：2025YFE0117000）和国家自然科学基金（项目编号：21908240）的支持。

冯瑞|张润曦|施德军|于红月|池凯斌|彭鹏|严新龙|卢世健