《Microchemical Journal》：Rational design and synthesis of a ternary porous covalent organic framework-coated solid-phase microextraction blades for selective enrichment of phenolic endocrine disruptors
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•三元合成碳有机框架（COFs）为环境激素（EDCs）的吸附提供了多个结合位点。•所提出的COF被用作SPME（表面等离子体微量萃取）刀片涂层，用于同时提取多种EDCs。•多种协同作用机制控制着提取过程。•建立了一种快速可靠的SPME-HPLC方法用于EDCs的分析。引言环境激素
• 三元合成碳有机框架（COFs）为环境激素（EDCs）的吸附提供了多个结合位点。
• 所提出的COF被用作SPME（表面等离子体微量萃取）刀片涂层，用于同时提取多种EDCs。
• 多种协同作用机制控制着提取过程。
• 建立了一种快速可靠的SPME-HPLC方法用于EDCs的分析。
引言 环境激素（EDCs）是一类能够扰乱人类和动物内分泌功能的环境激素。它们干扰内源性激素的合成、分泌、代谢和受体结合，从而破坏正常的生理功能[1], [2]。EDCs可以通过水源进入人体，即使微量也可能对人类健康构成重大风险[3], [4]。EDCs的长期积累与多种健康问题相关，包括癌症[5]、生殖功能障碍[6]和代谢紊乱[7], [8]。这些不良影响在胎儿和幼儿的关键发育阶段尤为明显[9]。因此，监测和控制环境水源中的EDCs对公共健康和生态安全至关重要。然而，由于EDCs的浓度极低且水基质复杂，其检测仍然具有高度挑战性，这凸显了开发高灵敏度分析方法的迫切需求。
目前，EDCs的检测方法主要采用超高效液相色谱-串联质谱[10], [11]、高效液相色谱（HPLC）[12], [13]、生物传感器方法[14]和气相色谱-质谱[15]。尽管这些先进技术已经可用，但由于HPLC操作简单、重复性好、成本效益高且具备足够的灵敏度，它仍然是测定EDCs最常用的方法[16], [17], [18]。然而，在复杂基质干扰的情况下，要准确量化EDCs，需要极低的检测限，这使得样品预处理成为仪器分析前的必要步骤。主要的EDCs提取样品预处理方法包括液-液萃取（LLE）[19], [20]、固相萃取（SPE）[21]和固相微萃取（SPME）[22]。然而，一些传统方法通常耗时较长、需要大量溶剂且步骤较多，限制了其在常规分析中的效率。相比之下，SPME具有重复性好、富集效率高和操作简单的显著优势，使其成为EDCs分析中广泛使用的预处理技术。在SPME过程中，涂层材料对提取性能和吸附能力至关重要[22], [23]。理想的涂层应具有良好的化学稳定性、优异的选择性和对目标分析物的强亲和力[24], [25]。商用SPME涂层如聚二甲基硅氧烷和聚丙烯酸酯往往存在提取效率低、选择性差和在有机溶剂中稳定性不足的问题。为解决这些局限性，开发先进的多孔材料作为一种生成新型SPME涂层候选物的有前景策略引起了广泛关注[26], [27]。因此，近年来合成了许多新型材料用于EDCs的提取。例如，TEPM-Cal[4]POP[28]、Alg@CuFe?O?[29]、共价有机框架（COFs）[30]、金属有机框架（MOFs）[31]、二维过渡金属碳化物/氮化物（MXenes）[32]以及其他新兴功能材料。然而，基于新型功能材料的EDCs提取方法的发展仍然是一个备受关注的领域，因为它们在这一领域具有更广泛的应用前景。
COFs是通过动态共价键构建的多孔晶体聚合物，具有较大的比表面积、高孔隙率和优异的稳定性。大量研究表明，由于其出色的吸附能力，COFs在富集多种分析物（如多环芳烃（PAHs）、农药、药品[33], [34]和生物标志物分子[35]）方面具有显著优势。特别是，COFs的可调孔径和可功能化表面使其能够与目标分子发生强烈的相互作用（例如π-π堆叠、氢键作用和疏水效应），从而有效从复杂的环境基质中提取EDCs。例如，通过将COFs沉积在磁性纳米颗粒上开发了一种磁性COF（Fe?O?-COOH@TFP-BHBD），用于EDCs的提取，并在真实的PPCP样本上进行了验证，回收率范围为85.62%至107.83%，相对标准偏差（RSD）为2.28–8.58%[36]。Jiang等人通过Schiff碱反应和超声波合成制备了卤素功能化的COF吸附剂，从水、牛奶和醋中提取EDCs的回收率为83.7–100.9%，展示了良好的实际性能[37]。尽管已经开发了多种基于COFs的吸附剂用于EDCs的提取，但仍存在吸附能力不足、合成复杂和基质兼容性差等挑战。因此，开发设计合理、制备简便且提取性能优异的新型COF材料对环境水中痕量EDCs的分析具有重要意义。
在这项工作中，基于Autodock优化合理设计了一种新型的三元多孔COF材料（TP-DD-TFTDA）。该COF骨架含有丰富的苯环、氟原子和羰基，共同提供了多个与EDCs相互作用的位点。具体来说，苯环与目标分析物的芳香基团发生强烈的π-π堆叠相互作用。氟原子参与C–F···π和C–F···H–O相互作用，而羰基作为氢键受体，与EDCs的酚羟基形成强氢键。这些协同效应使COF具有优异的EDCs提取效率。通过用PAN作为粘合剂涂覆不锈钢刀片表面，制备了TP-DD-TFTDA涂层的刀片，用于水样中EDCs的富集。结合HPLC，建立了一种检测水中酚类EDCs的方法。该方法具有高灵敏度、良好的选择性和优异的重复性，为环境水样中酚类EDCs的痕量监测提供了可靠的平台。
章节摘录 仪器和试剂 样品组分的色谱分析在配备DAD检测器的Agilent 1260 Infinity III HPLC系统上进行。颗粒的微观结构使用德国ZEISS Sigma 300扫描电子显微镜（SEM）进行表征。晶体结构通过日本Rigaku SmartLab SEX X射线衍射仪（XRD）进行分析。比表面积和孔结构使用Micromeritics ASAP 2460全自动BET表面面积和孔隙分析仪测定
COF材料的合理设计及吸附性能 COF单体的组成对提取效果起着关键作用。在合成过程中引入各种官能团（如氟、碳氧双键或苯环）可以从不同单体中促进COFs与目标分析物之间的不同类型相互作用。合成前进行了分子对接，以研究单体组成对EDCs结合能的影响，并阐明潜在的分子间相互作用（例如π-π堆叠）
结论 在这项工作中，成功合成了一种由三种单体组成的功能型TP-DD-TFTDA，并用于制备一种新型SPME涂层，该涂层对多种环境EDCs表现出出色的吸附性能。吸附机制经过系统研究并确认涉及化学吸附以及非均匀表面上的异质和多层吸附。计算和表征结果表明，EDCs的吸附
CRediT作者贡献声明 Jing Yan： 撰写——原始草稿，验证，研究，概念化。Zhuoyue Hou： 验证，研究。Jiaying Niu： 方法学，研究。Chenqing Zhang： 方法学，数据管理。Xi Lin： 方法学，数据管理。Juan Zhang： 撰写——原始草稿，监督，概念化。Kai Hu： 撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，监督，资金获取，概念化。
利益冲突声明 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本论文的工作。
致谢 本研究得到了中国国家自然科学基金（22174032）和河南省自然科学基金（222300420060）的财政支持。作者感谢郑州大学在计算支持方面的帮助。作者还感谢Scientific Compass的Li Gang先生/女士提供的宝贵协助（
www.shiyanjia.com ）在BET分析方面提供的帮助。
Jing Yan|Zhuoyue Hou|Jiaying Niu|Chenqing Zhang|Xi Lin|Juan Zhang|Kai Hu
