一种基于Ag/Ag?S传感电极和Ag@NASICON固态参比电极的集成全固态EGFET硫化物离子传感器

《Microchemical Journal》：An integrated all-solid-state EGFET sulfide ion sensor based on ag/Ag 2S sensing electrode and ag@NASICON solid-state reference electrode

　　

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  这种全固态EGFET硫化物离子传感器具有较低的检测限和宽的线性范围。
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  其制备工艺简单且成本效益高，有利于大规模应用。
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  该传感器能够对实际水样中的硫化物离子进行简单而灵敏的分析。

引言

在水、土壤和大气中准确测定硫化物离子（S^2?）的浓度对于环境监测至关重要。S^2?广泛存在于工业废水、生活污水、天然水体（如温泉和厌氧沉积物）以及某些地质环境中[1]。其浓度水平直接关系到环境和生态安全。即使在低浓度下，S^2?也可能对水生生物产生毒性作用，并且在酸性条件下容易转化为高毒性的H₂S气体，从而导致环境污染、基础设施腐蚀，甚至对人类健康构成威胁[2], [3]。因此，开发灵敏、快速可靠的S^2?检测方法对于污染源追踪、环境质量评估、修复效果验证和公共健康保护至关重要。

目前，已有多种用于检测S^2?的技术，如荧光法[4], [5], [6]、分光光度法[7], [8], [9], [10], [11], [12]、化学发光[13]和液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）[14]。然而，每种方法都有其局限性。例如，荧光法通常涉及复杂的探针合成并且容易受到信号干扰；比色法的灵敏度有限；化学发光需要高度选择性的反应系统；而LC-MS/MS则需要复杂的样品预处理和较长的分析时间[15]。相比之下，电化学传感器[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]具有高灵敏度、易于微型化、出色的定量能力、低成本和操作简便等优点，显示出在痕量S^2?检测方面的巨大潜力。然而，许多传统的安培或伏安电化学传感器通常依赖于三电极系统，特别是需要昂贵的铂（Pt）对电极。Pt电极的稀缺性和高成本限制了这类传感器的大规模应用[24], [25]。

为了克服这些限制，基于场效应晶体管（FET）的化学传感器展示了革命性的潜力[26]。它们的核心优势在于FET固有的高输入阻抗。在这种配置中，传感电极的电位由电极/电解质界面处的能斯特平衡决定，直接调节FET通道电流（I_DS），而电化学界面本身不需要涉及对电极的闭合电流回路，这与传统的三电极安培或伏安系统有根本区别[27]。这显著减少了对于昂贵Pt电极的依赖，降低了整体设备成本，并大大简化了系统架构和操作。作为FET传感器的一个重要分支，扩展栅极场效应晶体管（EGFET）进一步增强了这些优势。在EGFET结构中，传感电极充当连接FET栅极端子的“扩展栅极”，而FET本身不直接暴露在测试溶液中。这种物理分离设计使得EGFET易于微型化，并且与标准的半导体制造工艺兼容，为开发高度集成、便携甚至可穿戴的电化学传感器开辟了新途径。此外，EGFET的栅极界面可以通过材料（如纳米材料、生物分子）进行功能化，以提高检测选择性和灵敏度[28]。

利用EGFET的技术优势和固态电解质的进展来构建稳定的全固态参比电极[29]，本研究致力于开发一种新型的全固态EGFET硫化物离子传感器。与之前报道的Ag/Ag₂S或NASICON基硫化物传感平台相比，本工作提出了几项独特的创新。首先，它首次将Ag@NASICON固体参比电极与商用MOSFET集成在一起，构建了一个真正的全固态EGFET配置传感器，而不是传统的电位计传感器。其次，通过利用MOSFET的超高输入阻抗，该设计消除了对Pt对电极的需求，而这在传统的Ag₂S基电位计或安培传感器中是无法实现的，从而大大简化了系统架构并降低了整体成本。第三，该传感器的线性范围更广，检测限更低，如表2中所总结的。具体来说，我们制备了一种高性能的NASICON固体电解质陶瓷，用于构建具有宽pH稳定性的Ag@NASICON全固态参比电极。该电极与Ag/Ag₂S传感电极和商用MOSFET集成在一起，实现了全固态配置和简化结构。本研究系统地评估了这种传感器的分析性能，并成功将其应用于实际水样中痕量S^2?的检测，为环境中硫化物的原位、高灵敏度和低成本监测提供了一种可靠的新解决方案。

部分摘录

化学品和试剂

导电银浆、无水乙醇、抗坏血酸（VC）、硫化钠（Na₂S）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钠（NaCl）、碳酸钠（Na₂CO₃）、二氧化锆（ZrO₂）、二氧化硅（SiO₂）、磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄）、乙酸锌（Zn(CH₃COO)₂、氯化铁（FeCl₃）、乙二胺四乙酸（EDTA, C₁₀H₁₆N₂O₈）和N,N-二甲基-p-苯二胺（DMPD, C₈H₁₂N₂）均由上海Titan Scientific有限公司购买。所有化学品的质量都

通过X射线衍射（XRD）分析了合成的NZSP粉末的相组成。如图2a所示，所有衍射峰与纯Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（PDF#34–1334）的标准图案匹配良好，表明目标相已成功合成。使用阿基米德法测量了烧结陶瓷盘的实际密度，并根据XRD数据精炼的单元晶胞参数计算出其理论密度（3.24?g/cm³ [32]）。

本研究成功制备了一种高性能的NASICON固体电解质陶瓷，并随后构建了一个具有宽pH稳定性的全固态Ag@NASICON参比电极。通过将此参比电极与Ag/Ag₂S传感层和商用MOSFET集成，开发了一种新型的单片全固态EGFET硫化物离子传感器。利用FET的高输入阻抗特性，该传感器消除了对昂贵对电极的需求

Ying Chen：撰写——原始草案、资源管理、数据整理。 Yuchen Dong：验证、资源管理。 Yuerong Heng：形式分析、概念构思。 Jinfeng Xia：监督、概念构思。 Enhui Ma：方法论。 Dan Miao：验证。 Chengcheng Liu：调查。 Danyu Jiang：资源管理、概念构思。 Qiang Li：撰写——审稿与编辑、监督、方法论。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争财务利益或个人关系。

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