适配体调控的Cu-MOF用于Cd2+的双重读出电化学和比色检测

《Microchemical Journal》：Aptamer-regulated Cu-MOF for dual-readout electrochemical and colorimetric detection of Cd2+

　　

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  一种Cu-MOF支架可实现电化学和比色法检测Cd²⁺。
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  Cd²⁺的识别能够调节Cu-MOF与aptamer之间的界面并恢复信号。
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  非特异性DNA和Zn²⁺的干扰实验展示了序列依赖的选择性。
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  传感器结果在加标水和蘑菇样品中的检测与ICP-MS结果一致。

引言

由于Cd²⁺在环境中的持久性、累积毒性以及在水、食物和农业基质中的频繁出现[1]，[2]，其污染仍然是一个主要问题。长期接触镉与肾脏损伤、骨骼疾病和全身毒性[3]，[4]，[5]有关。因此，可靠地检测Cd²⁺对于环境监测和食品安全评估非常重要。

传统的分析技术，包括电感耦合等离子体质谱[6]、原子吸收光谱[7]和原子荧光光谱[8]，具有高灵敏度和准确性。然而，这些方法通常需要昂贵的仪器、熟练的操作人员以及实验室环境。这些限制促使人们开发出快速、低成本、便携的方法，适用于常规或分散式分析。电化学传感特别有吸引力，因为它结合了简单的仪器、快速响应、低样品消耗量以及与微型设备的兼容性。

在功能性传感材料中，金属有机框架（MOFs）因其高的表面积、可调的孔隙率和化学多样性而具有很大的潜力[9]。基于Cu的MOFs在传感器构建中特别有用，因为它们可以提供内在的电化学活性[10]以及模仿酶的催化行为[11]。aptamers具有化学稳定性、批次间重现性以及易于修饰的特点[12]，[13]，能够选择性识别分子，并已被广泛用于检测有毒离子和其他分析物[14]，[15]，[16]。

最近的基于MOF的aptasensors展示了多种整合分子识别和信号转导的方法。基于多功能MOFs的电化学/比色双输出设计已有报道[17]，[18]，而Cu-MOF/aptamer架构也与磁分离技术结合用于生物标志物检测[19]。最近的传感器研究进一步强调，纳米结构、界面化学和MOF衍生的功能材料决定了分析响应和选择性[20]，[21]，[22]，[23]，[24]。因此，本工作的创新之处不在于基于MOF的双模式传感是前所未有的，而在于同一个Cu-MOF支架同时用作电活性转换器和类似过氧化酶的催化剂，其中一个吸附的aptamer层无需单独的催化标签或独立的光学转换器即可调节对该共同界面的访问。

在这里，我们报道了一个由aptamer调控的Cu-MOF传感平台，该平台可以从同一个Cu-MOF/aptamer界面获得电化学和比色响应。Cu-MOF作为电活性组件，并表现出类似过氧化酶的催化活性，而Cd²⁺特异性的aptamer在目标结合时提供序列依赖的识别并调节界面可及性。因此，该设计强调结构简单性和共同界面的信号调控，而不是声称单组分双模式MOF aptasensing是前所未有的。

章节摘录

试剂和材料

ABTS从Sigma-Aldrich（中国上海）购买。硝酸镉四水合物和其他金属盐来自商业供应商（Macklin Biochemical，中国上海）。三羟甲基氨基甲烷、盐酸、氯化钠和过氧化氢均为分析级，使用前无需进一步纯化。Cd²⁺特异性aptamer的序列为5′-CCCACGCTCACCGTCATTCTCATCTTCTCTCTCCTGTCCC-3′ [25]。整个实验过程中使用的是超纯水（>18.2?MΩ·cm）。

Cu-MOF的合成

Cu-MOF的合成过程如下：

Cu-MOF的结构和表面表征

首先检查了基于Cu-MOF的传感界面的结构和表面特征，以验证材料的形成和aptamer的修饰情况。图1A-C中的SEM图像显示，制备的Cu-MOF由相对均匀的多面体颗粒组成，边缘清晰，形态保存良好，表明在所采用的溶热条件下框架形成成功。

结论

总之，开发了一个由aptamer调控的Cu-MOF接口，作为Cd²⁺分析的双输出平台。Cu-MOF在一个支架中集成了电化学活性和类似纳米酶的催化行为。非特异性DNA控制和Zeta电位测量支持序列依赖的、目标响应的界面调节，尽管手稿中并未明确指出观察到的aptamer分离机制。

电化学模式提供了灵敏的定量能力

CRediT作者贡献声明

陈启明：研究、概念构思、初稿撰写。薛成天：资源获取、数据管理、方法学设计。唐天天：研究。李江山：研究。刘鹏：资金获取、概念构思。刘展民：撰写、审稿与编辑、项目管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了上海农业科技创新计划（授权号T2023316）的支持。作者感谢技术人员的仪器支持。

陈启明|薛成天|唐天天|李江山|刘鹏|刘展民