《Microchemical Journal》：Hierarchical porous hollow N-doped cu nanocages enabling accelerated interfacial charge transfer for efficient nonenzymatic glucose sensing
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•源自铜金属有机框架（Cu-MOF）前驱体的分层多孔中空氮掺杂铜纳米笼。•结构演变加速了界面电荷转移动力学。•等效电路拟合和 k0 分析验证了加速的电荷转移动力学。•高效的 Cu(II)/Cu(III) 介导电催化促进了葡萄糖氧化。•实现了快速灵敏的无酶葡萄糖传感。引言葡萄糖
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源自铜金属有机框架（Cu-MOF）前驱体的分层多孔中空氮掺杂铜纳米笼。
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结构演变加速了界面电荷转移动力学。
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等效电路拟合和 k0 分析验证了加速的电荷转移动力学。
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高效的 Cu(II)/Cu(III) 介导电催化促进了葡萄糖氧化。
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实现了快速灵敏的无酶葡萄糖传感。
引言
葡萄糖是一种不可或缺的生物分子，作为细胞代谢的主要能量来源，其浓度异常与代谢紊乱密切相关，尤其是糖尿病。因此，可靠的葡萄糖测定在临床诊断、食品分析和健康监测中具有重要意义 [1]。已开发出各种分析方法用于葡萄糖测定，包括表面等离子体共振、比色分析、拉曼光谱、荧光传感和电化学技术 [2], [3], [4], [5], [6]。其中，电化学传感因其高灵敏度、快速响应、仪器简单以及可与便携式分析设备兼容而受到特别关注 [7]。尽管基于酶的电化学传感器已广泛商业化，但由于生物酶在不同操作和储存条件下稳定性有限，其实用性能往往受到限制 [8]。因此，无酶电化学传感成为一种有吸引力的替代方案，其分析性能主要取决于电极材料的本征电催化性能和反应动力学。
无酶电化学葡萄糖传感器的性能与电极/电解质界面上发生的电催化动力学密切相关。在已报道的电催化剂中，铜基材料因其成本低、自然界丰富以及在碱性介质中对葡萄糖氧化的催化活性高效而受到极大关注 [9]。电催化过程通常由可逆的 Cu(II)/Cu(III) 氧化还原电对介导，使得铜位点的可及性和电化学活性对传感性能至关重要 [10]。作为多孔晶体材料的重要类别，铜基金属有机框架（Cu-MOFs）提供了构建含铜电催化剂的通用前驱体平台，这归功于其明确的架构、均匀分布的金属中心和易于调整的成分 [3], [11], [12], [13]。更重要的是，Cu-MOFs 的结构多样性为后合成工程提供了极大的灵活性，使得能够理性设计具有可控形貌和成分的电催化材料。尽管如此，Cu-MOF 衍生材料的实际性能仍受限于缓慢的界面电子转移动力学以及在衍生化过程中因导电性不足和结构重构不完全导致的铜活性位点利用不充分。这些局限性表明，仅提高导电性是不够的，有效增强电催化性能需要协调调控 Cu-MOF 衍生材料的电子结构和分层架构。
从动力学角度来看，高效的葡萄糖电氧化需要协调优化电子转移效率、催化位点利用率和质量传输，而不是单纯增强单一材料性能。因此，改善 Cu-MOF 衍生材料的电催化行为依赖于同时调控其电子特性和结构特征。氮掺杂已被证明能有效修饰铜中心的局部电子环境，从而促进涉及葡萄糖氧化的 Cu(II)/Cu(III) 氧化还原过程 [14], [15], [16], [17]。同时，分层多孔中空结构增加了电化学活性铜位点的可及性，并缩短了电解质离子和葡萄糖分子的扩散路径 [18], [19], [20]。导电碳载体，特别是功能化多壁碳纳米管（f-MWCNTs），进一步在催化活性域和电极基底之间提供了连续的电子通信，从而促进界面电子转移 [21], [22], [23]。这些互补效应表明，将电子调控、分层结构工程和导电耦合整合到单一杂化系统中，为加速铜基电催化剂的界面反应动力学提供了一种理性策略。
基于这一设计原理，通过氮修饰和水合肼辅助结构重构，从 Cu-MOF 前驱体构建了分层多孔中空氮掺杂铜纳米笼，随后与 f-MWCNTs 杂化以建立导电传感界面。提出的杂化结构设计旨在同时调控铜活性位点的电子结构，提高电化学活性中心的可及性，并促进界面电子传输。为了验证这一设计概念，通过微观表征以及循环伏安法、电化学阻抗谱、等效电路分析和非均相电子转移动力学评估，系统地研究了传感界面的结构特征和电化学行为。将结构演变与电化学证据相关联，提供了进一步的见解，说明协同电子调控和分层结构工程如何支配 MOF 衍生铜电催化剂的界面电荷转移动力学。由此产生的理解为实现高性能无酶电化学传感平台的理性开发提供了实践基础。
章节摘要
试剂、材料和仪器
试剂、材料、仪器和电化学测量详见补充信息（SI）。
N-Cu-MOF 的合成
为了制备金属前驱液，将 0.875 克 Cu(NO?)?·3H?O 和 0.300 克 PVP 溶解在 25 毫升 DMF 中。另外，将 0.420 克 H?BTC 溶解在另一份 25 毫升 DMF 中。在磁力搅拌下，将含铜溶液缓慢引入配体溶液中，保持 10 分钟以确保完全混合。所得前驱液密封在
铜基材料的结构演变和相组成
首先通过扫描电子显微镜（SEM）检查了合成材料在每一步制备过程中的结构演变。如图 1A 所示，原始 Cu-MOF 前驱体由具有光滑外表面的均匀八面体晶体组成，表明成功形成了定义明确的母体框架。氮修饰后，整体八面体形貌在很大程度上得以保留（图 1B），而颗粒表面变得明显粗糙，出现了浅孔状
结论
源自 Cu-MOF 前驱体的分层多孔中空氮掺杂铜纳米笼成功与功能化多壁碳纳米管整合，构建了高效的无酶葡萄糖传感界面。系统的电化学分析表明，渐进的结构演变与电子调控有效地加速了界面电荷转移动力学，从而增强了 Cu(II)/Cu(III) 介导的葡萄糖电催化。所得
CRediT 作者贡献声明
陈莹：撰写 – 初稿、可视化、调查研究、资金获取、正式分析、数据整理。吴文杰：调查研究。高潜河：调查研究。陈杰霞：资源、正式分析。魏艳：撰写 – 审阅与编辑、监督、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报道的工作。
致谢
作者非常感谢国家自然科学基金（21645006）、安徽省高校重大自然科学研究项目（2023AH040250）、安徽省大学生创新创业训练计划项目省级研究基金（S202510368010）的支持。
陈莹|吴文杰|高潜河|陈杰霞|魏艳
