卡拉胶辅助液相剥离二硫化钼制备可持续杂化薄膜，实现水中染料去除与SERS检测

《Microchemical Journal》：Carrageenan-assisted liquid-phase exfoliation of MoS? for sustainable hybrid films enabling dye removal and SERS detection in water

　　

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  成功实现了壳聚糖辅助的MoS₂液相剥离。
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  在优化条件下制备出4.3层的MoS₂/κ-卡拉胶纳米片。
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  杂化薄膜展现出污染物去除与传感的双重功能。
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  MoS₂/κ-卡拉胶杂化薄膜可去除高达89%的MB。
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  无需使用等离激元纳米颗粒，亚甲基蓝的检测限为10 nM。

引言

开发可持续的生产功能性纳米材料的策略是材料科学与工程领域面临的关键挑战，特别是在涉及污染物提取和检测的应用方面。[1]、[2]、[3]、[4] 在众多新兴方法中，将二维（2D）材料整合到聚合物基体中引起了越来越多的关注，因为这种组合有望将高比表面积、可调节的表面化学性质和可加工性融为一体，形成可规模化应用的平台。例如，Zhu及其同事报道了通过将含有氧化石墨烯（GO）、海藻酸钠和尿素的水溶液进行交联，制备出GO/海藻酸盐水凝胶薄膜，并将其用于从水样中去除Cr（III）和Pb（II）。[5] Zhang等人开发了一种生物聚合物基薄膜，其中包含一维羧基化纤维素纳米纤维（CNFs），并嵌入了二维层状MXene纳米片。该MXene/CNFs复合薄膜对全氟烷基化合物具有高截留率和透过率，并表现出优异的染料/盐分离效率。[6] Li等人提出了一种由金/GO复合膜结构组成的双模态光纤传感器，用于超痕量Hg²⁺检测。[7] 这些实例展示了生物聚合物/2D材料组装体作为可持续且可加工的水处理应用架构的潜力。

过渡金属二硫化物（TMDs），特别是二硫化钼（MoS?），由于其独特的物理化学性质，已成为此类应用的理想候选材料。MoS?具有高比表面积、机械强度和化学稳定性，同时还具有有利于污染物去除和表面增强拉曼散射（SERS）等光学传感技术的有趣光学和电子性质。[8]、[9]、[10]、[11] 液相剥离（LPE）被广泛认为是一种可规模化且高效生产少层MoS?纳米片的方法。[12]、[13]、[14] 然而，传统的LPE方法通常依赖于高沸点有机溶剂或添加剂，这可能带来环境、加工和后期纯化方面的问题。[12] 重要的是，使用绿色剥离剂，如生物聚合物或绿色溶剂，不仅为传统有机溶剂提供了可持续的替代方案，还能实现表面功能化和胶体稳定化。[15]、[16]、[17]、[18]、[19]

在此背景下，壳聚糖和海藻酸盐等生物聚合物已被成功用作剥离剂，显示出其在辅助纳米片制备方面以及引入可与目标分子相互作用的官能团方面的能力。例如，Fateixa及其同事报道了通过LPE合成MoS₂-壳聚糖生物材料。壳聚糖作为一种绿色、多功能试剂，发挥着双重作用：既是生产少层MoS₂纳米片的环保剥离剂，又是促进AuNPs静电组装的正电荷连接剂。他们证明，MoS₂、壳聚糖和AuNPs之间的协同作用显著提高了对结晶紫的检测灵敏度（检测限（LOD）= 10 nM），优于各单独组分（2D MoS₂ ? 壳聚糖纳米片或AuNPs单独使用）。[19]

卡拉胶是一种来源于红藻的硫酸化多糖，其特征是带有负电荷的硫酸酯基团以及对阳离子物种的强亲和力。尽管具备这些优点，但将其同时作为MoS?纳米片的剥离和稳定剂使用仍然在很大程度上未被探索。这一点尤为重要，因为卡拉胶不仅可能辅助MoS?在水相中的剥离和稳定，还能引入阴离子官能团，促进与阳离子污染物的相互作用。因此，在本工作中，通过卡拉胶辅助LPE制备了少层MoS₂纳米片，使用卡拉胶作为双功能绿色试剂。通过响应面法（RSM）结合Box-Behnken实验设计对剥离过程进行了系统优化，从而识别出控制纳米片形成的最相关参数。随后，所得的MoS₂/卡拉胶（MoS₂/Carr）杂化材料被用于通过真空过滤法制备杂化薄膜。

对所制备的薄膜进行了评估，将其作为利用亚甲基蓝（MB）作为模型污染物进行同时染料去除和检测的多功能平台。通过光学光谱学评估了吸附性能，并通过SERS研究了检测能力。在单一材料平台中整合绿色MoS₂剥离、可规模化薄膜制备以及双重吸附-检测功能，展示了卡拉胶辅助MoS?杂化薄膜在先进水处理和环境监测应用方面的潜力。

章节摘要

材料

二硫化钼粉末（MoS₂；Sigma-Aldrich）；亚甲基蓝（MB，C₁₆H₁₈ClN₃S；Riedel-De Haen）；分析纯乙醇（Chem-Lab）；聚酰胺过滤膜（NL 16；0.2 μm孔径；直径25 mm；Cytiva）。多糖κ-卡拉胶（产品编号22048，Mw = 300,000 g/mol）和λ-卡拉胶（产品编号22049，Mw = 500,000 g/mol）购自Fluka BioChemica—Sigma-Aldrich，未作纯化直接使用。超纯水（18.2 MΩ·cm，25°C，MilliQ，Millipore）用于制备MB水溶液。

超声温度对κ-卡拉胶辅助大块MoS₂剥离的影响

作为初步步骤，使用15 g/L的κ-卡拉胶（κ-Carr）溶液和4小时的超声处理，在两种不同温度条件下研究了超声温度对大块MoS?剥离的影响：正常条件（测量到的水浴温度为62 ± 2 °C）和低温（冰浴）。预计生物聚合物与新暴露的MoS₂表面之间良好的界面相互作用将降低相关的能垒

结论

在本工作中，首次成功开发了一种使用卡拉胶进行MoS?纳米片剥离的绿色高效路线，并通过响应面法进行了优化。将卡拉胶同时作为剥离和稳定剂使用，能够在避免使用有害有机溶剂的情况下生产少层MoS₂纳米片，从而符合可持续化学的原则。

所得到的优化MoS₂/Carr杂化材料进一步被用于

CRediT作者贡献声明

E.F. Silva：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，调查，形式分析，数据管理，概念设计。 A.B.S. Machado：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，调查，形式分析，数据管理，概念设计。 Beatriz P. de Sousa：写作 – 审阅与编辑，调查，形式分析。 A.-M. Chiorcea-Paquim：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，形式分析，数据管理。 A.L. Daniel-da-Silva：写作 – 审阅与

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作是在项目CICECO阿维拉材料研究所的范围内开展的，项目编号UID/50011/2025（DOI 10.54499/UID/50011/2025），LA/P/0006/2020（DOI 10.54499/LA/P/0006/2020），由国家基金通过FCT/MCTES（PIDDAC）资助，并符合国家基金通过FCT – Funda??o para a Ciência e a Tecnologia（科学与技术基金会）资助的项目UID/00285/2025、LA/P/0112/2020和2023.12922.PEX（DOI 10.54499/2023.12922.PEX）。S.F.感谢FCT提供的研究合同（REF-069-88-ARH-2018），该合同由

E.F. Silva|A.B.S. Machado|Beatriz P. de Sousa|A.-M. Chiorcea-Paquim|A.L. Daniel-da-Silva|S. Fateixa