通过氧化还原活性组氨酸 - 苯丙氨酸二肽介导的生物矿化与自组装形成金 - 肽超级球体

《Nano-Structures & Nano-Objects》：Formation of gold–peptide superspheres via biomineralization and self-assembly mediated by a redox-active His–Phe dipeptide

　　

• •
  His-Phe 实现了无还原剂的金 - 肽超球体形成。
• •
  分级复合材料由肽基球体上的金纳米粒子 (AuNPs) 组成。
• •
  HF/Au 比率控制金纳米粒子 (AuNP) 的尺寸和肽的掺入。
• •
  Au-HF 超球体催化 4-硝基苯酚的还原。
• •
  HF 二肽提供了一条通往催化纳米物体的途径。

引言

在众多纳米材料类别中，金属纳米粒子被认为是推动纳米技术领域发展的关键材料 [1], [2], [3]。特别是，金纳米粒子 (AuNPs) 凭借其出色的化学稳定性 [6] 和独特的光学性质 [7], [8]，被广泛应用于包括医学 [4]、环境科学 [5] 和分析化学在内的多种领域。AuNPs 表现出源于表面等离子体共振 (SPR) [9] 的特征吸收带，其波长和光谱轮廓对粒子尺寸和聚集状态高度敏感。这一特性使 AuNPs 成为裸眼检测的光学传感器，在生物传感 [10], [11]、环境分析 [11] 和医疗诊断 [11], [12] 方面具有广阔的应用前景。

在生物医学领域，AuNPs 已被广泛研究用于控制药物递送系统 [13], [14]、精准治疗、诊断和传感。一个代表性例子是光热疗法 [15], [16], [17]，即在近红外 (NIR) 光照射下，纳米粒子表面产生局部热量，从而导致癌细胞破坏。例如，已报道金纳米棒、尖刺状金纳米簇和片状金纳米片能够在 NIR 区域有效吸收光。

此外，由于其电化学、光学和催化功能，AuNPs 已作为纳米催化剂用于催化反应研究 [18], [19]。其中，4-硝基苯酚 (4-NP) 还原为 4-氨基苯酚 (4-AP) 的反应被广泛用作模型反应，以定量评估金属纳米催化剂（包括 AuNPs [20], [21], [22], [23]）的催化活性。该反应是评估纳米粒子表面电子结构、尺寸依赖效应和稳定性的重要基准。

AuNPs 的传统合成方法包括基于柠檬酸钠和 NaBH₄ 还原的 Turkevich 法 [24], [25], [26]。此外，使用表面活性剂（如十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)）实现了粒子尺寸和形貌的控制 [27], [28], [29]。然而，基于 CTAB 的封端剂通常具有较高生物毒性 [30]。

AuNPs 的性质和催化性能不仅取决于粒子的尺寸和形状，还强烈依赖于其材料特性以及与其他材料杂化产生的自组装状态 [31]。然而，精确控制尺寸和形貌的 AuNPs 的可重复制备仍然具有挑战性，且存在无法控制的聚集和生物相容性降低等问题。因此，基于生物矿化的 AuNPs 绿色合成方法最近引起了越来越多的关注 [32], [33], [34]。在利用微生物的生物矿化过程中，Au³⁺ 离子通过生物反应直接被还原，从而在环境无害条件下形成 AuNPs。相反，如肽等生物相容性生物材料由于其模块化氨基酸构建模块以及对环境条件响应的自组装能力，提供了高度的设计灵活性 [35], [36]。这种由非共价相互作用（包括氢键、π–π 堆积和静电相互作用）驱动，并受溶剂、pH 值、温度和浓度等各种因素控制的自发自组装 [37], [38]，最近作为自下而上的材料制备策略受到了显著关注。

最近，利用生物分子通过生物矿化进行 AuNPs 自下而上绿色合成策略已得到开发。特别是，组氨酸 (His) 残基在这些过程中起着关键作用，因为它们具有还原能力，使其成为金属纳米粒子合成的关键成分。这些生物分子使得能够在温和条件下进行一步法、环保的合成 [39]。

在本研究中，我们报告了一种利用组氨酸 - 苯丙氨酸 (HF) 二肽作为序列来制备金 - 肽超球体复合材料 (Au–HF SCs) 的简单高效策略，该序列同时充当还原剂、自组装单元、封端剂和稳定剂 (图 1)。Au–HF SCs 通过单锅工艺生成，仅涉及将 HF 与 Au(III) 混合和加热，无需添加单独的还原试剂。我们进一步研究了合成过程中改变肽/Au(III) 组成比对所得复合材料形貌的影响。此外，系统地分析和评估了 Au–HF SCs 在 4-NP 还原中的催化性能。

章节摘要

Au–HF 超球体复合材料的表征

Au–HF SCs 的扫描电子显微镜 (SEM) 图像显示在图 2 中。SEM 观察表明，Au–HF SCs 的形貌根据合成期间使用的 HF/Au(III) 摩尔比而呈现特征性变化。Au–HF SCs 系列的命名反映了制备期间 HF 相对于 Au 使用的摩尔比，固定值为 1。例如，以 Au: HF 摩尔比 1:0.67 制备的样品被标记为 Au–HF0.67。 的制备条件

结论

本研究证明了在由 HF 二肽构建的 AuNP 复合材料中，自组装结构与催化反应环境紧密耦合。特别是，肽/Au 比的变化调节了复合材料的表面环境，这反映在吸附行为、活性位点分布和非均匀指数 $n$ 上，最终影响表面反应速率常数。这些发现表明催化活性在

材料

Fmoc-Phe-Wang 树脂和 Fmoc-His(Trt)-OH 购自日本广岛的渡边化学工业株式会社。(1-氰基 -2-乙氧基 -2-氧基亚甲基氨基氧) 二甲氨基 - 吗啉鎓六氟磷酸盐购自德国达姆施塔特的 Novabiochem。四氯金酸 (III) (HAuCl₄) 由田中贵金属工业股份有限公司提供。N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基 -2-吡咯烷酮和二氯甲烷购自日本大阪和光纯药工业株式会社。

缩写

Au–HF SCs，金 - 肽超球体复合材料；HF，组氨酸 - 苯丙氨酸；AuNPs，金纳米粒子；4-NP，4-硝基苯酚；SPR，表面等离子体共振；NIR，近红外；4-AP，4-氨基苯酚；CTAB，十六烷基三甲基溴化铵；TFA，三氟乙酸；HPLC，高效液相色谱；UV–Vis，紫外 - 可见；FTIR，傅里叶变换红外；ζ-potential，Zeta 电位；XRD，X 射线衍射；XPS，X 射线光电子能谱；SEM，扫描电子显微镜；EDX，

CRediT 作者贡献声明

Asuka Inada: 撰写 - 审阅与编辑，项目管理，方法论，调查研究，资金获取，概念构思。 Naoaki Hiramatsu: 撰写 - 原稿，方法论，调查研究，数据整理。 Tatsuya Oshima: 撰写 - 审阅与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究由 日本学会资助基金 (JSPS KAKENHI) 项目编号 JP25K08405、弘世基金会 (Hirose Foundation) 2024 财年和 田中纪念基金会青年研究者奖 (Tanaka Memorial Foundation Young Researcher Award) 2021 财年支持。我们感谢大平薰教授、坂井研太郎教授、松本谨教授和马场知子教授的建议和有益讨论。我们要感谢 Editage (www.editage.com) 进行英语语言编辑。

Naoaki Hiramatsu|Asuka Inada|Tatsuya Oshima