钙钛矿薄膜摩擦电荷行为的纳米尺度洞察用于高性能能量采集

《Nano Materials Science》：Nanoscale insights into triboelectric charge behavior of perovskite films for high-performance energy harvesting

　　

卤化物钙钛矿的优异性能显示出其在制造简单、高效和高性能摩擦纳米发电机（Triboelectric nanogenerators, TENGs）方面的巨大潜力。本研究通过精确的成分控制成功制备了两种不同的钙钛矿薄膜，并将其与聚偏氟乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯（Poly(vinylidene fluoride)/Polyethylene terephthalate, PVDF/PET）集成，构建了基于钙钛矿的TENG器件。实验结果表明，钙钛矿薄膜具有减少的缺陷和延长的载流子寿命，这有利于电荷保留和界面摩擦电荷转移。经过成分控制后，钙钛矿器件的输出电压（V_oc）和电流（I_sc）分别增加了32.1 V和1.5 μA。扫描开尔文探针显微镜（Scanning Kelvin probe microscopy, SKPM）显示，与PVDF接触后，钙钛矿B（Cs_0.05FA_0.85MA_0.10Pb(I_0.97Br_0.03)₃, PB）相比钙钛矿A（Cs_0.05(FA_0.85MA_0.15)_0.95PbI_0.85Br_0.15, PA）表现出更大的表面电位增加。值得注意的是，PB在与PVDF接触后表面电位增加，而在与PET接触后表面电位降低。互补的静电力显微镜（Electrostatic force microscopy, EFM）测量进一步支持PB表面在与PVDF接触后带正电，在与PET接触后带负电。本研究为钙钛矿材料的摩擦电机制提供了新的见解。

**钙钛矿薄膜摩擦电荷行为的纳米尺度洞察：面向高性能能量采集**

**1. 研究背景与问题**

随着全球对可持续能源和自供电技术需求的日益增长，摩擦纳米发电机（Triboelectric nanogenerators, TENGs）因其能将环境机械能高效转换为电能而备受关注。钙钛矿材料凭借其强光吸收、可调带隙、高载流子浓度等优异光电特性，在太阳能电池、发光二极管等领域广泛应用，近年来也被尝试用于TENG器件。然而，既有研究多聚焦于通过离子掺杂、贵金属引入等策略提升器件输出性能，对于摩擦电过程中载流子转移的微观机制，尤其是从摩擦电荷角度出发的系统解释仍较为匮乏。这一局限性制约了对TENG微机制的深入理解，也限制了器件性能的进一步优化。因此，亟需从纳米尺度探究钙钛矿薄膜在接触起电过程中的电荷行为，以建立薄膜性质与器件输出之间的关联。

**2. 研究内容与意义**

本研究通过精确调控钙钛矿的离子组分，制备了两种不同组成的钙钛矿薄膜（PA和PB），并将其与聚偏氟乙烯（PVDF）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）组装成垂直接触-分离模式的TENG器件。研究人员综合利用多种表征手段，系统研究了组分调控对薄膜质量、缺陷密度、载流子寿命及结晶性的影响，并结合扫描开尔文探针显微镜（SKPM）和静电力显微镜（EFM）直接观测接触起电前后钙钛矿表面的电位演变与电荷极性。结果表明，PB基器件获得了显著提升的电输出性能：开路电压（V_oc）从60.5 V增至92.6 V，短路电流（I_sc）从4.6 μA增至6.1 μA，转移电荷量（Q_s）从25.4 nC增至42.2 nC。更重要的是，研究揭示了钙钛矿与不同摩擦层接触时电荷转移方向的差异：与PVDF接触后钙钛矿表面带正电，而与PET接触后带负电。这一发现从摩擦电荷视角阐明了钙钛矿基TENG性能差异的起源，为设计高效钙钛矿摩擦电材料提供了理论指导。论文发表在《Nano Materials Science》。

**3. 关键技术方法**

本研究采用的主要技术方法包括：通过溶液法制备不同组分的钙钛矿薄膜（PA和PB）；利用紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、稳态光致发光（PL）、时间分辨光致发光（TRPL）和X射线衍射（XRD）表征薄膜光学性质、缺陷态和结晶度；使用扫描电子显微镜（SEM）观察表面和截面形貌；构建垂直接触-分离模式的TENG器件并测试不同负载电阻下的V_oc、I_sc和输出功率；运用SKPM和EFM测量接触聚合物前后钙钛矿表面的电位变化与电荷极性，并结合相位-偏压拟合定量分析表面电荷状态。

**4. 研究结果**

**4.1 结构设计与电学输出**
研究人员设计了垂直接触-分离模式的器件工作循环，测试了PA和PB在2 Hz频率下的输出性能。结果显示PB器件的V_oc、I_sc和Q_s均显著高于PA器件，表明组分调控有效提升了TENG的电输出能力。

**4.2 钙钛矿薄膜表征**
UV-Vis吸收光谱显示PB相比PA出现红移，带隙发生变化；稳态PL光谱中PB的发光强度更高，且峰位从764 nm移至787 nm，表明PB内部缺陷态和非辐射复合被有效抑制。TRPL测得PB的平均载流子寿命更长，说明其薄膜质量更优、陷阱密度更低。XRD图谱显示两种薄膜均呈现立方相特征峰，但PB的衍射峰强度显著增强，结晶性更好。SEM图像表明PB表面更平滑、晶粒尺寸从约250 nm增大至约460 nm，且截面显示PB晶粒均匀贯穿整个活性层，而PA呈现多层晶体结构，导致更多晶界。这些结果表明PB的缺陷减少、晶界降低，有利于电荷的保持和传输。

**4.3 输出性能与实用演示**
在不同外接电阻下，PB器件的输出电压随负载增大而升高，最大达到92.8 V，而PA最大为69.2 V；输出电流则随负载增大而下降。PB器件的最大功率出现在300 MΩ负载下，而PA为80 MΩ。PB器件可同时点亮30个商用绿色LED，并能将交流输出整流为直流后为不同电容（1.1 μF、2.2 μF和4.7 μF）充电，其中对1.1 μF电容在5 s内充至2.0 V，优于PA器件的1.4 V。此外，PB器件在10,000次接触-分离循环后输出电压无明显衰减，展现出良好的循环稳定性。

**4.4 表面电位演化与电荷转移机制**
通过对比PB与PVDF及PET组成的器件输出电压极性，发现PVDF体系与PET体系具有相反的输出极性，表明电荷转移方向相反。SKPM测试显示，PA和PB与PVDF接触后表面电位均增加，其中PB增幅（49.9 mV）远大于PA（17.7 mV），说明PB与PVDF之间发生了更强的界面电荷转移。而PB与PET接触后表面电位显著降低，证实了电子从PET转移到钙钛矿。EFM测试进一步通过相位-偏压拟合参数A的变化验证了上述结论：与PVDF接触后A为负值且绝对值增大，对应钙钛矿表面正电荷积累；与PET接触后A变为正值，对应表面负电荷积累。这些结果共同揭示了钙钛矿与不同摩擦材料接触时的电荷转移方向和极性，且PB较低的缺陷密度和较少的晶界有助于减少摩擦电荷损耗。

**5. 讨论与结论**

研究人员在讨论中指出，钙钛矿与不同接触材料之间的电荷转移不仅取决于接触材料的摩擦电极性，还可能受钙钛矿自身电荷输运性质调控，离子迁移、界面极化和电荷捕获等过程均可能参与接触起电。此外，SKPM和EFM结果主要用于相同测试条件下的定性和对比分析，而非对功函数或表面电荷密度的绝对定量。

**6. 研究结论**
本研究通过组分调控有效改善了钙钛矿薄膜的形貌和结晶质量，增大了晶粒尺寸，降低了表面缺陷密度并抑制了非辐射复合，从而显著提升了钙钛矿基TENG的输出性能。利用SKPM和EFM从表面电位和表面电荷角度分析了钙钛矿与不同摩擦序列材料PVDF/PET之间的摩擦电荷变化与转移行为：对于PVDF，摩擦电荷从钙钛矿转移至PVDF；对于PET，电子从PET转移至钙钛矿。该工作丰富了有机-无机杂化钙钛矿薄膜在TENG领域的研究，拓展了钙钛矿材料在能量收集中的应用前景。