《Next Materials》：A comparative study of dual- and quaternary-doped reduced graphene oxide cathodes incorporating B, F, N, and S for lithium-ion capacitors
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摘要翻译：还原氧化石墨烯（rGO）作为石墨烯众多优异性能的可行替代材料，具有广阔前景。杂原子掺杂是调控rGO结构和电化学性能、应用于锂离子电容器（LIC）的有效策略。尽管在rGO中使用一种或两种掺杂剂已较为普遍并显示出性能提升，近期研究开始探索四种掺杂剂对rG
摘要翻译：还原氧化石墨烯（rGO）作为石墨烯众多优异性能的可行替代材料，具有广阔前景。杂原子掺杂是调控rGO结构和电化学性能、应用于锂离子电容器（LIC）的有效策略。尽管在rGO中使用一种或两种掺杂剂已较为普遍并显示出性能提升，近期研究开始探索四种掺杂剂对rGO合成的影响。本研究提出一种四掺杂策略，通过水热法以三氟化硼二水合物和硫脲为前驱体，将硼（B）、氟（F）、氮（N）和硫（S）掺入rGO中（BFNS–rGO）。研究人员将BFNS(1:1)–rGO和BFNS(1:3)–rGO与原始rGO及双原子掺杂rGO（BF–rGO和NS–rGO）进行了对比。研究人员研究了杂原子改性rGO作为LIC电极材料的性能。BF–rGO表现出最高的比表面积（19.62 m2 g?1）并实现了最高的质量比电容，凸显了可及表面积对电荷存储的重要性。此外，与BFNS(1:1)–rGO相比，B/F比例较低的BFNS(1:3)–rGO表现出最高的微晶堆叠高度（Lc = 1.89 nm）、最多的层数（5.37）以及最高的单位面积归一化电容。这些结果表明，BFNS(1:3)–rGO增强的电化学活性归因于结构有序性、缺陷位点和杂原子诱导电化学活性的有利组合，而非仅仅依赖于比表面积的增加。这些发现表明，精确控制杂原子组成和掺杂剂比例比最大化掺杂浓度更为关键，为设计具有增强本征电化学活性的rGO基电极用于LIC应用提供了合理策略。
论文解读文章：
研究背景与问题：锂离子电池（LIBs）和超级电容器（SCs）是当前应用广泛的电化学储能系统。LIBs具有高比能量和工作电压，但受限于较低的功率密度和循环寿命；SCs虽具有高功率密度和长寿命，但能量密度不足。锂离子电容器（LIC）作为混合储能系统，结合LIBs负极和超级电容器正极，可兼顾功率与能量密度。正极材料是影响LIC性能的关键因素，石墨烯因高导电性、大理论比表面积等优点受到关注，但高昂的生产成本和复杂的合成工艺限制了其工业化应用。氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO）被视为可行的替代方案。杂原子掺杂被证明可有效调控rGO的结构和电化学性能。已有研究涉及单元素（N、B、S、F）及双元素（BN、NS、BF）掺杂，三元素（BNS、NSF）掺杂也显示出更优性能，但四元素共掺杂rGO用于LIC的研究仍鲜有报道。四杂原子间的协同作用可能更显著地改变rGO的电子结构、缺陷密度和表面化学，同时不同原子尺寸和电负性差异可能稳定石墨烯骨架，提升抗结构退化能力。因此，研究四掺杂rGO具有填补文献空白和指导高性能碳材料设计的重要意义。本研究旨在对比原始rGO、双掺杂rGO（BF–rGO、NS–rGO）以及新型四掺杂rGO（BFNS–rGO）的结构与电化学性能，揭示掺杂比例对性能的影响规律。
研究内容与结论：研究人员通过改进的Hummers法制备GO，再经水热还原得到rGO。以三氟化硼二水合物作为B和F源，硫脲作为N和S源，合成了BF–rGO、NS–rGO、BFNS(1:1)–rGO（B/F源与N/S源等质量）和BFNS(1:3)–rGO（较低B/F源比例）。采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、氮气吸附-脱附（BET）等手段表征材料结构；通过恒流充放电（GCD）、循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）评估半电池LIC性能。结果表明：所有杂原子掺杂均提升了rGO的电化学性能，但BFNS(1:1)–rGO因过度掺杂导致结构紊乱性能不佳；BFNS(1:3)–rGO虽比表面积最低（7.03 m2/g），但具有最高的微晶堆叠高度（1.89 nm）、最多层数（5.37）和最高单位面积电容（20.9 F m?2），显示出优异的本征电化学活性；BF–rGO综合性能最优，其比电容在50 mA g?1下达约160 F g?1，1000次循环后容量保持率100%。这些结果证明，精确控制掺杂比例比单纯增加掺杂浓度更关键。相关成果发表于《Next Materials》。
主要关键技术方法：本研究采用以下主要技术方法：（1）改进Hummer法合成氧化石墨烯；（2）水热还原法制备rGO及杂原子掺杂rGO，掺杂前驱体为三氟化硼二水合物和硫脲；（3）物理表征技术：XRD、拉曼光谱、SEM-EDS、XPS、BET比表面积分析；（4）电化学测试：以rGO为正极、锂片为负极组装半电池，电解液为1 M LiPF?溶于EC/DMC/EMC（体积比1:1:1），开展GCD、CV和EIS测试。样本来源为实验室合成，无临床样本。
研究结果：
1. 结构与形貌表征：XRD分析表明，掺杂rGO的(002)峰左移，层间距（d???）增大，BFNS(1:3)–rGO具有最大Lc（1.89 nm）和层数（5.37），而BFNS(1:1)–rGO最小（1.18 nm和3.19层），说明过量B/F会破坏层堆叠。拉曼光谱显示掺杂样品ID/IG比增加，缺陷增多；BFNS(1:1)–rGO缺陷最严重（1.47），BFNS(1:3)–rGO为1.37，表明适度F含量有助于平衡缺陷和石墨化结构。SEM观察发现掺杂使rGO形成褶皱片层结构。SEM-EDS证明BFNS(1:3)–rGO中F含量（0.16%）显著低于BFNS(1:1)–rGO（0.48%），而B含量相近，过少F可避免过度破坏sp2碳网络。
2. BET比表面积与孔径分析：所有样品呈IV型等温线，以介孔为主。BF–rGO具有最大比表面积（19.62 m2/g）和微孔比例（25.11%）；BFNS(1:3)–rGO比表面积最小（7.03 m2/g）但平均孔径最大（26.79 nm），且介孔比例高达99.97%。较大孔径有利于离子扩散，但会降低比表面积。
3. XPS化学态分析：XPS证实B、F、N、S成功掺入碳晶格，形成C–B、C–F、C–N、C–S等键合。BFNS(1:1)–rGO的C/O比最高（8.16），但电化学性能并非最优，表明还原程度不是决定电容的唯一因素。高分辨谱显示N以吡啶N、吡咯N、石墨N和季N形式存在，S以噻吩硫和C–SO?–C形式存在。
4. 电化学性能：GCD测试显示掺杂rGO的比电容显著高于原始rGO，BF–rGO在所有电流密度下性能最优，初始比电容约160 F/g；BFNS(1:3)–rGO在低电流密度下与BF–rGO相当，且经不同电流密度循环后回复至约147 F/g，优于BFNS(1:1)–rGO（约122 F/g）。CV曲线显示掺杂样品具有更宽的响应电流，但BFNS(1:1)–rGO未表现出比例增强，说明掺杂浓度存在最优范围。EIS表明NS–rGO具有最低电荷转移电阻（Rct=123.51 Ω），但BFNS(1:3)–rGO的单位面积电容最高（20.9 F m?2），说明其优异性能来源于本征活性而非简单的阻抗减小。1000次循环后，BF–rGO、BFNS(1:1)–rGO和BFNS(1:3)–rGO均保持100%容量保持率，NS–rGO约92%。
讨论总结：研究综合结构、化学、织构和电化学分析表明，杂原子改性rGO的电化学性能取决于杂原子诱导活性位点、石墨化有序度、可及孔隙率和界面电荷/离子传输之间的协同平衡，而非掺杂剂数量本身。BFNS(1:3)–rGO中氟含量的降低减轻了对碳骨架的过度破坏，同时保留了杂原子改性的优点，从而实现了更高的单位面积电容。因此，推荐采用受控而非最大化的杂原子掺入策略。
研究结论：本研究成功合成了含硼、氟、氮、硫的多杂原子掺杂还原氧化石墨烯（BFNS–rGO）并评估其作为锂离子电容器正极材料的性能。研究首次报道了四种掺杂剂在rGO中的掺入及其对LIC性能的影响。研究表明：首先，B、F、N、S的掺入改善了rGO的石墨结构和孔特征，相比原始rGO电化学性能得到提升；其次，掺杂比例对BFNS–rGO的性能至关重要，BFNS(1:1)–rGO因B/F含量过高导致结构无序和电荷传输受阻，性能较差；降低F含量后的BFNS(1:3)–rGO表现出显著增强的本征电化学活性，其高单位面积电容即为佐证；最后，BF–rGO整体电化学性能最佳，这归因于其更大的层间距、缺陷丰富结构、较大比表面积和高微孔比例提供了额外的储锂位点，同时硼掺杂和结构中C–F的赝电容贡献增强了导电性。
