综述：金属有机框架催化剂用于工业应用：从活性位点工程到商业化挑战

《Next Materials》：Metal-organic framework catalysts for industrial applications: From active-site engineering to commercialization challenges

　　

金属有机框架（Metal-organic frameworks，MOFs）因其结构可调性、高比表面积、孔隙率以及多样的催化功能，已成为极具前景的工业应用催化剂。自20世纪90年代问世以来，MOFs已从多孔晶体材料发展为多功能催化平台，能够促进广泛的工业相关反应。本综述重点介绍了基于MOF的催化领域的最新进展，聚焦于创新合成策略的开发、机理洞察以及决定催化性能的结构-性质关系。特别强调了多金属和双功能MOFs，它们在多种催化过程中展现出增强的活性、选择性和稳定性。本综述进一步讨论了与稳定性、可扩展性和实际应用相关的关键挑战，同时探索了可持续催化、光催化和电催化中的新兴机遇。最后，研究人员提出了当前趋势和未来展望，以全面阐述MOFs在推动工业催化中的作用。

以下是基于论文主体部分的学术性总结：

1. 引言

1.1. MOFs的背景与重要性

金属有机框架（Metal-organic frameworks，MOFs）是由金属离子或簇（节点）通过有机配体（连接体）连接而成的晶态多孔材料。其模块化结构允许创建具有超大比表面积（通常>1000 m2/g）、可调孔径和多样化化学功能的框架。MOFs可定制为微孔（<2 nm）、介孔（2-50 nm）或分级孔结构，以优化不同分子尺寸的传质。金属节点可作为可调的Lewis酸位点，而功能化的有机配体可引入Br?nsted酸/碱或氧化还原活性中心，混合金属或配体策略可增强催化活性和选择性。MOFs具有高孔隙率和巨大比表面积，为催化反应提供了充足空间，有利于反应物与活性位点的相互作用。有序的孔道可容纳大体积分子进行催化，有助于反应物和产物的传质。锆基和钛基MOFs（如UiO-66-Zr和MIL-125）具有优异的化学和热稳定性，适用于苛刻的反应条件。双金属MOFs结构稳定，能减少金属浸出，比单金属MOFs更稳定。MOFs已成功应用于非均相催化（氧化、还原、缩合、偶联反应）、光催化（CO₂还原、水分解、有机转化）和电催化（O₂还原、水分解、析氢反应）。MOFs的可回收性和耐久性使其在催化应用中具有优势，其结构稳定性对于重复使用至关重要。本综述独特地将焦点从纯基础学术综述转向商业导向的批判性分析，系统地绘制了关键MOF催化过程的技术就绪水平（Technology Readiness Levels，TRLs），分析了关键的放大瓶颈，评估了在恶劣工业环境下的结构完整性，并考察了弥合克级合成与工业规模采用之间差距所需的经济和生命周期考量。

1.2. MOFs在催化领域的历史发展（1990-2026）

金属有机框架于20世纪90年代末由Omar Yaghi、Richard Robson和Susumu Kitagawa等人开创。早期合成方法主要基于溶剂热和水热体系。后来发展了更可持续和可扩展的合成方法（机械化学法、微波辅助合成、室温搅拌法等）。各种MOFs，包括MOF-5、HKUST-1、MIL-53、MIL-101、Fe-CAT-5、UiO-66和ZIF-8，奠定了现代多孔配位化学的基础。ZIF-8结合了沸石的方钠石（SOD）拓扑结构与MOFs的化学多样性，其强Zn-N配位键使其在热和化学方面极为稳定。尽管有这些前景，早期的催化研究仍显示出水分敏感性、扩散问题、金属浸出、缺陷活性以及大规模成型和回收方面的困难。

2. MOF合成与设计的进展

2.1. 金属节点和有机配体的选择

金属节点的选择决定了框架的稳定性、电子结构和催化行为。过渡金属如Cu、Zn、Co、Ni、Fe、Cr、Ti和Zr被广泛使用。锆基MOFs（如UiO-66）因强Zr-O配位键而具有高热、水解和化学稳定性。铬基MOFs（如MIL-101(Cr)）具有大孔容和坚固结构。铜基MOFs（如HKUST-1）具有高效的开放金属位点。混合金属或双金属MOFs（如Co-Fe、Ni-Fe、Cu-Zn、Zr-Ti）因金属中心间的协同电子相互作用而具有高效催化性能。稀土金属和镧系离子也被掺入MOFs中。有机配体的选择影响孔径、框架结构、电子性质和表面性质。芳香族多羧酸盐因其刚性和配位能力而被广泛使用。含氮配体用于构建沸石咪唑酯骨架（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs）和导电MOFs。氨基、羟基、磺酸等基团可添加到配体中以增强客体-框架相互作用。

2.2. 战略性金属节点选择

对于催化应用，具有多种氧化态的金属非常有吸引力，因为它们能在催化反应中进行氧化还原循环。铁基MOFs的氧化和类Fenton应用归因于其易发生的Fe²⁺/Fe³⁺电子转移。钴基和镍基MOFs在析氧反应（OER）、析氢反应（HER）和超级电容器应用中表现出优异的电催化活性。含钛MOFs在光催化方面非常出色，因为Ti-氧簇在光照下能产生电子-空穴对。异金属节点可以增强催化能力。最近提出将催化活性的单金属原子掺入MOF基质中，以实现原子分散的催化位点，达到最高的原子利用效率。

2.3. 有机配体设计原则

刚性芳香族连接体产生晶态和多孔结构，而柔性连接体可产生动态结构和呼吸效应。功能化连接体是关键研究方向。氨基功能化连接体（如NH₂-UiO-66）增强了CO₂吸附和催化活性。磺酸功能化MOFs具有高Br?nsted酸性，适用于酯化和生物质转化反应。巯基和吡啶基功能化MOFs可用于金属锚定和后合成金属掺入。共轭π电子富集连接体被探索用于增强电荷传输和导电性。卟啉基和四硫富瓦烯基连接体用于促进电子离域和增强光吸收。

2.4. 后合成修饰技术

后合成修饰（Post-synthetic modification，PSM）是一种在不破坏母体框架的情况下，向预成型的MOFs引入新功能的有效方法。PSM方法可分为共价后合成修饰和配位后合成修饰。

2.4.1. 共价后合成修饰

这是对现有MOF结构中有机配体官能团的化学转化。氨基功能化MOFs尤为引人注目，因为氨基可以进行多种共价转化。点击化学因其高效率、选择性和温和的反应条件，已成为一种通用的MOF功能化工具。

2.4.2. 配位后合成修饰

这涉及通过配体或开放金属位点的配位作用，将额外的金属离子或金属络合物添加到预先存在的MOF结构中。金属交换或转金属化策略可将原始框架中的金属原子替换为具有所需催化性能的次级金属离子。例如，在MOFs中掺入Pd、Pt、Ni、Ru或Cu已导致高效的加氢和偶联反应。开放配位位点还可以实现均相催化剂、酶和有机金属配合物的固定化。配位PSM也用于封装纳米颗粒和构建用于串联反应的层级催化结构。

2.4.3. 缺陷工程与活性位点的创建

结构缺陷（缺失配体、缺失金属簇、晶格畸变、杂原子掺入）会产生不饱和配位环境和额外的活性位点。富含缺陷的MOFs具有更大的表面积、更高的孔可及性和更多配位不饱和的金属位点。一个主要的工业相关例子是有缺陷的UiO-66(Zr)，它使用三氟乙酸或苯甲酸等一元羧酸调节剂合成。受控移除Zr₆连接体会暴露出配位不饱和的Zr⁴⁺位点，这些位点作为强Lewis酸中心。这些经过缺陷工程的框架在Lewis酸催化反应（如游离脂肪酸的酯化和醛的氰硅烷化）中，其转换频率比完全配位的无缺陷类似物高出几个数量级。

2.4.4. 框架拓扑与孔结构优化

MOF的拓扑结构决定了其孔结构、通道结构和活性位点可及性。具有相互连接的微孔、介孔和大孔的分级结构MOFs可提供快速的传质和高活性位点密度。孔径调控可促进择形催化。柔性MOFs可以响应客体分子动态调整孔径，从而增强选择性吸附和催化特异性。

3. MOFs中的催化机理

MOFs的催化性能源于无机金属节点、有机配体、可调孔道和缺陷的协同作用。其催化机制依赖于Lewis酸碱相互作用、氧化还原效应、限域效应以及协同多功能催化。金属中心作为Lewis酸或氧化还原位点，通过接受电子对和氧化还原循环来活化反应物。配位不饱和金属位点（Coordinatively Unsaturated Metal Sites，CUSs）通过溶剂去除、热活化或缺陷工程形成，是高反应性中心。有机配体通过电子调制和官能团参与发挥关键作用。限域效应源于高度有序的多孔结构，可控制分子扩散、吸附取向和过渡态稳定化。协同和双功能催化是多位点共同催化串联或级联反应的关键特征。原位和操作表征技术（如傅里叶变换红外光谱FTIR、X射线吸收光谱XAS、电子顺磁共振EPR）结合密度泛函理论（DFT）计算，为理解催化过程提供了重要信息。

4. 工业催化应用

MOFs因其高孔隙率、灵活活性位点和结构多样性，已成为极具前景的工业催化材料。与传统非均相催化剂相比，MOFs能够精确控制催化位点的空间位置，从而优化活性、选择性和底物特性。其模块化性质使其应用于氧化、加氢、碳-碳偶联、CO₂利用和生物质增值等多种工业领域。

4.1. 氧化反应

选择性氧化反应是重要的工业催化过程。含有Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Ti等中心的过渡金属基MOFs已被研究用于好氧氧化、环氧化、醇氧化和氧化脱硫反应。HKUST-1通过可逆的Cu²⁺/Cu⁺氧化还原循环促进氧化。MIL-101(Cr)和Fe-MIL-53在烃类氧化中表现出高活性。含钛MOFs（如NH₂-MIL-125(Ti)）在可见光照射下用于光催化氧化反应。MOFs还可用于燃料油的氧化脱硫，多金属氧酸盐封装的MOFs表现出高催化效率。

4.2. 加氢和还原反应

MOFs作为加氢催化剂和催化剂载体备受关注，它们能稳定金属纳米粒子、促进底物扩散并提供均匀的活性位点分布。贵金属纳米粒子（如Pd、Pt、Ru、Au）被封装在MOF结构中以防止聚集并提高催化效率。Pd@MIL-101催化剂对硝基苯加氢制苯胺具有高活性和选择性。Pt基和Ru基MOFs在生物质衍生化合物（如糠醛和乙酰丙酸）的加氢中表现出色。