利用Cs2CuBiBr6与Cs4CuSb2Cl12及优化ETLs的无铅双吸收层钙钛矿太阳能电池设计与性能研究

《Next Energy》：Design and investigate the performance of lead-free double absorber perovskite solar cell using Cs?CuBiBr? and Cs?CuSb?Cl?? with optimized ETLs

　　

光伏系统通常采用钙钛矿太阳能电池（PSCs），因其具有独特特性。PSCs是安全的，而铅基吸收层是有害的，限制了其生产。卤化物钙钛矿是高效光伏材料的有吸引力的候选者；它们具有特性光学性质、高效率、低成本和轻质结构。因此，关于钙钛矿材料的研究目前正围绕无铅钙钛矿展开。本研究使用SCAPS-1D建模测试了一种具有两种吸收层Cs₂CuBiBr₆（底部）和Cs₄CuSb₂Cl₁₂（顶部）的太阳能电池。主要目的是优化器件设置，以实现Cs₂CuBiBr₆的最大效率。为此，研究人员对两个活性层的厚度进行变化以达到匹配电流，并采用多种电子传输层（ETLs），包括WS₂、C₆₀、In₂S₃、SnS₂、IGZO、PCBM和TiO₂，分别以Au和Al作为背面和正面接触金属。论文考察了电子传输层、吸收层、温度、厚度、缺陷密度、金属功函数、串联和并联电阻等参数对器件性能的影响。器件在WS₂、C₆₀、In₂S₃、SnS₂、IGZO、PCBM和TiO₂下的功率转换效率（PCE）分别为30.44%、28.66%、21.34%、29.51%、29.49%、30.25%和30.38%。所报告的效率代表优化条件下的理想模拟上限。本研究还指出了吸收层厚度的影响，并涵盖了价带偏移（VBO）和导带偏移（CBO）的研究。研究人员还研究了密度电压（J-V）、量子效率（QE）、串联和并联电阻、电容-莫特-肖特基特性以及光载流子产生、复合和有效温度的速率。该研究将为Cs₂CuBiBr₆无铅双吸收层双钙钛矿系统提供重要的结构设计原则，并推动太阳能光电子学的发展。

**论文解读**

**研究背景与目标**
铅基有机-无机钙钛矿太阳能电池（PSCs）虽具有优异的光电特性，效率从2009年的3.8%迅速提升至2022年的25%，但其对湿气、紫外线和热不稳定，且铅的毒性严重限制了实际应用。无铅双钙钛矿材料如Cs₂CuBiBr₆（带隙约1.24 eV）和Cs₄CuSb₂Cl₁₂（带隙约1.6 eV）因环境友好、稳定性好而成为替代候选，但单结吸收层受Shockley-Queisser极限制约，难以同时吸收高能和低能光子。为此，研究人员采用双吸收层结构以拓宽光谱响应，并通过SCAPS-1D模拟设计并优化器件。该研究发表在《Next Energy》。

**研究内容**
研究人员构建了Al/ITO/ETL/Cs₂CuBiBr₆/Cs₄CuSb₂Cl₁₂/Au结构，系统评估了七种电子传输层（ETLs）、前后接触金属、吸收层厚度、缺陷密度、串联/并联电阻和温度对光伏参数的影响，最终确定最优配置为Al/ITO/WS₂/Cs₂CuBiBr₆/Cs₄CuSb₂Cl₁₂/Au，获得30.44%的模拟PCE。

**主要技术方法**
研究采用SCAPS-1D（3.3.12版）进行数值模拟，基于泊松方程、连续性方程和漂移-扩散方程，吸收系数用修正的Tauc law（Eg-sqrt模型）计算。材料参数（带隙、电子亲和势、介电常数、迁移率、缺陷密度等）取自文献或合理估计，界面缺陷采用单能级中性缺陷近似。研究人员在300 K、AM1.5G辐照下，通过扫描ETL种类、厚度（顶吸收层400–1200 nm、底吸收层500–800 nm）、缺陷密度（10⁹–10¹⁵ cm^-3）、前后接触金属功函数、串联/并联电阻及温度（300–450 K）进行优化，并分析CBO、VBO、能带图、J-V、QE、电容-莫特-肖特基特性及产生/复合速率。通过与文献数据对比验证了模型可靠性。

**研究结果**
- **3.1 导带偏移（CBO）与价带偏移（VBO）的影响**：WS₂与Cs₂CuBiBr₆的CBO接近0，形成平带有利于电子输运；Cs₄CuSb₂Cl₁₂的价带位置高于主吸收层，可作为准空穴传输层，促进空穴提取。C₆₀和PCBM呈尖峰势垒，In₂S₃、SnS₂、IGZO、TiO₂呈悬崖势垒，均不同程度影响性能。
- **3.2 能带图分析**：七种ETL结构中，WS₂器件的费米能级最接近导带，能带对齐最优，有利于载流子分离。
- **3.3 电子传输层对光伏性能的影响**：WS₂作为ETL时效率最高（30.44%），归因于其高电子迁移率、光学透明度和良好能带匹配；In₂S₃效率最低（21.34%）。
- **3.4 顶部吸收层厚度优化**：随着Cs₂CuBiBr₆厚度增加，J_sc先增后减，FF线性下降；600 nm时WS₂器件达最佳PCE 30.44%。
- **3.5 底部吸收层厚度优化**：Cs₄CuSb₂Cl₁₂厚度在0.5 μm时PCE最高，继续增厚性能变化不大，过厚导致复合增加。
- **3.6 缺陷密度影响**：缺陷密度从10⁹增至10¹⁵ cm^-3显著降低Voc、J_sc、FF和PCE，因缺陷增强非辐射复合；选取10¹² cm^-3作为优化值。
- **3.7 前后接触金属优化**：功函数影响内建电场和接触电阻；Au（5.47 eV）作为背接触、Al（4.20 eV）作为前接触时性能最佳。
- **3.8 串联电阻影响**：串联电阻从1增至6 Ω·cm²时，PCE从约29.35%降至16.05%，FF明显下降。
- **3.9 并联电阻影响**：并联电阻升高提升FF和PCE，超过10² Ω·cm²后趋于饱和；WS₂器件在10⁶ Ω·cm²时PCE达30.44%。
- **3.10 温度影响**：300–450 K范围内，Voc、FF和PCE随温度升高而下降，J_sc几乎不变；WS₂器件在300 K时效率最高。
- **3.11 电容与莫特-肖特基特性**：电容随偏压指数增加，WS₂器件电容最大（约27.7 nF/cm²），M-S曲线用于提取内建电势和载流子浓度。
- **3.12 产生与复合速率**：TiO₂结构峰值产生率位于约1.1 μm深处；WS₂器件峰值复合率在约0.485 μm处，界面复合较低。
- **3.13 J-V与量子效率特性**：优化后WS₂器件J-V曲线显示Voc=1.06 V、J_sc=34.65 mA/cm²、FF=79.77%；QE在300–600 nm波段保持较高，C₆₀结构QE略低。
- **3.14 与以往研究对比**：本研究的优化器件PCE（30.44%）显著高于此前报道的Cs₂CuBiBr₆器件（19.70%），且Voc和FF均有提升。

**总结讨论**
研究人员指出模拟基于理想化条件，界面缺陷采用单能级近似，且未完整模拟光学耦合、电流匹配和互连损耗，因此该结构是双吸收层构型而非完整串叠器件。敏感性分析显示，缺陷密度和带隙是影响性能的最关键参数，厚度和掺杂浓度影响相对次要。尽管结果有前景，仍需实验验证以缩小理论与实际的差距。

**研究结论**
本研究通过SCAPS-1D模拟成功设计并优化了一种基于Cs₂CuBiBr₆和Cs₄CuSb₂Cl₁₂双吸收层、多种ETL的无铅钙钛矿太阳能电池。优化结构（Al/ITO/WS₂/Cs₂CuBiBr₆/Cs₄CuSb₂Cl₁₂/Au）实现了30.44%高效率，J_sc=34.65 mA/cm²，Voc=1.06 V，FF=79.77%。结果凸显了ETL选择、吸收层厚度、缺陷密度以及能带对齐（CBO和VBO）对器件性能的关键作用。通过省去HTL并采用双吸收层结构，该设计同时解决了铅基PSCs的稳定性和毒性问题，为低成本、可持续光伏技术提供了路径。未来工作需聚焦实验验证、界面工程、材料合成优化、稳定性测试、可扩展性分析及先进建模方法，以加速环境友好型高效无铅钙钛矿太阳能电池的实际应用。