使用简单解析方程定量测定激基复合型双层有机发光二极管的内置电压

《Organic Electronics》：Quantitative determination of built-in voltage in exciplex-type two-layer organic light-emitting diodes using a simple analytic equation

　　

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  解析方程 J = B(V–V_bi)² 可用于定量测定缀合态双层OLED的内置电压（V_bi）。
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  提取的 V_bi 值与 m-MTDATA 的 HOMO 和六种不同 ETL 的 LUMO 之间的能隙（E_g）呈线性关系。
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  E_g 与 eV_bi 之间的差异归因于表面/体内能级差异和载流子诱导的结构弛豫。
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  V_bi 值与缀合态峰值发射能量之间也呈线性相关。
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  标准的 J–V 测量提供了一种实用方法，无需专用仪器即可评估 V_bi 并指导器件优化。

引言

在过去二十年中，有机发光二极管（OLED）相对于电流密度的光效已显著提高，达到了理论极限 [1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。此外，近期研究还致力于利用缀合态系统来降低 OLED 的工作电压 [10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。在低压驱动的 OLED 中，内置电压（V_bi）占据了总工作电压的相当大一部分；原则上，它是由 OLED 组成材料决定的一个重要参数。通常，V_bi 可以定义为 OLED 中阳极与阴极之间的工作函数之差 [19]、[20]。另一方面，如图 S1 所示，如果阳极的工作函数与空穴传输层（HTL）的 HOMO 能级形成欧姆接触，并且阴极的工作函数与电子传输层（ETL）的 LUMO 能级也形成欧姆接触，那么 V_bi 与 HTL 的 HOMO 能级和 ETL 的 LUMO 能级之间的能量差有关 [21]。在这种情况下，V_bi 可被视为器件实际的工作开启电压，这凸显了对其进行准确测量的必要性。

传统的 V_bi 测定方法包括电吸收（EA）[19]、[20]、[21] 和电容测量 [22]。然而，这些方法需要与标准 OLED 表征（如电流密度-电压-亮度（J–V–L）测量）不同的测量装置。过去广泛使用的 EA 测量通过监测有机薄膜在外加电场下的光学吸收变化来工作；吸收变化变为零的电压即定义为 V_bi。然而，在具有欧姆接触的 OLED 中，施加电压后载流子注入容易进行，随后形成的空间电荷导致薄膜内部的电场变得不均匀。因此，据报道，通过 EA 测量确定的 V_bi 可能与器件实际运行所需的开启电压存在显著差异 [23]。此外，利用这些测量方法推导和分析 V_bi 的研究大多在单层 OLED 上进行，以便简化问题 [19]、[20]、[21]、[22]、[23]。

已有报告通过双层 OLED 的 J–V 特性确定了与 V_bi 对应的开启电压。在该研究中，开启电压被定义为电流出现明显上升（通常为 10^-3 mAcm^–2）时的电压，而未指定任何特定的电荷注入或传输机理 [24]。此外，一些论文将 V_bi 赋值为 J–V 特性中电流急剧增加时的电压 [25]、[26]。然而，这些方法缺乏明确的物理依据，所得到的 V_bi 值本质上属于实验性的方便定义。

我们此前已证明，在 HTL/ETL 界面产生缀合态发射的双层 OLED（m-MTDATA/BPhen 和 m-MTDATA/SPPO1）的 J–V 特性可由以下方程表示 [27]。$$$$其中 V_bi 为内置电压，B 为与 HTL 和 ETL 的载流子迁移率及厚度相关的常数。在本研究采用的模型中，从短路状态过渡到平带条件后，空间电荷限制电流（SCLC）开始时的电压被定义为 V_bi。因此，在该模型中，V_bi 可视为实际的开启电压。J–V 特性可由上述方程描述的原因是，这两种 OLED 满足以下四个假设，从而可以使用简化的解析模型 [28]、[29]：(i) 金属与载流子传输层之间没有载流子注入势垒，即金属电极与载流子传输层之间实现了欧姆接触。(ii) 在发射过程中，HTL 与 ETL 界面附近没有载流子注入势垒；即缀合态发射发生在界面处。(iii) 从阳极和阴极分别注入的所有空穴和电子都通过复合被完全消耗。(iv) 载流子迁移率与电场无关。

在我们先前的研究中，我们通过方程（1）中的系数 B 推导出了 BPhen 和 SPPO1 的电子迁移率，并验证了这些值的有效性 [27]。另一方面，方程（1）使得即使从双层 OLED 的 J–V 特性中也能确定由解析表达式定义的 V_bi。虽然已有报道一些符合该 J–V 方程的双层 OLED 缀合态系统（例如 ITO/MoO₃/Rubrene/C₈-PTCDI/LiF/Al），但尚无关于 V_bi 定量评估的报道 [30]、[31]、[32]。

在本研究中，我们证明以 m-MTDATA 作为 HTL 的双层 OLED 的 J–V 特性——除了先前研究中使用的 BPhen 和 SPPO1 之外，还包括其他四种类型的 ETL——同样符合方程（1），并且我们推导出了每个器件对应的 V_bi 值。为了验证这六个推导出的 V_bi 值，我们将它们与通过光电子能谱和电致发光（EL）能量获得的 HOMO/LUMO 能级进行了比较，从而实现详细的定量考察。

章节摘要

用于 HTL 和 ETL 的有机材料

本研究中用于 HTL 和 ETL 的有机材料的化学结构和缩写示于图 1。它们的化学名称、缩写和供应商汇总于表 S1。

OLED 的制备与表征

电阻率为 10 Ω/平方厘米的掺铟锡氧化玻璃（由 Techno Print Co., LTD 光刻）在紫外-臭氧腔中进行处理。将 40 nm 厚的 PEDOT:PSS（CLEVIOS P VP. AI 4083）以 3000 rpm 旋涂于 ITO 上，并在 110 °C 的热台上干燥 10 分钟。

J–V 特性及其 V_bi

图 2(a) 展示了本研究中制备的四种 OLED 的 J–V 特性。如图 2(b) 所示，在超过 V_bi 后，J^1/2–V 图变为线性，使我们能够将数据拟合到方程（1）并提取系数 B 和 V_bi，汇总于表 1。表 S2 展示了 B 与 V_bi 之间的协方差。虽然这是一种粗略的估算，但通过方程（1）拟合得到的 V_bi 值与 OLED 达到某一电流密度时的电压一致。

讨论

利用对六个使用不同 ETL 制备和测量的 OLED 所收集的能量相关数据，我们现在评估这些值的有效性并进行定量讨论。首先，我们研究了通过 LEIPS 获得的 ETL 的 LUMO 能量与从方程（1）推导的 V_bi 之间的相关性。如图 4(a) 所示，观察到了强烈的相关性：随着 LUMO 能量增加，V_bi 减小。由于 HTL 固定为 m-MTDATA，HOMO 能量之间的差值……

结论

总之，我们通过分析 J–V 特性，证明了定量测定缀合态双层 OLED 中 V_bi 的方法。对于由 m-MTDATA 作为 HTL 和六种不同 ETL 组成的 OLED，通过拟合解析方程（J = B(V – V_bi)²，对于 V > V_bi）提取了 V_bi，其中 B 是与器件和材料相关的常数。实测的 V_bi 值与 E_g（定义为 m-MTDATA 的 HOMO 能量与……的 LUMO 能量之差）呈线性相关。

CRediT 作者贡献声明

安田刚：撰写-初稿、调查、形式分析、概念化。冈野朝子：调查

数据可用性

数据可按请求提供。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

安田刚感谢九州大学名誉教授津田卓夫博士对本研究的激励。LEIPS 测量得到了日本文部科学省（MEXT）"日本材料与纳米技术先进研究基础设施（ARIM）"的支持，提案编号为 JPMXP1224BA0040 和 JPMXP1225BA0044。本工作部分得到了 JSPS KAKENHI 资助（项目编号 JP23K04884）。

安田刚|冈野朝子