溶液法处理的碳酸锂:氧化锰复合薄膜用于倒置紫外有机发光二极管中电子注入的可控调控

《Organic Electronics》：Solution-processed Li 2CO 3:MnO x composite for feasible electron injection tailoring in inverted ultraviolet organic light-emitting diodes

　　

• 1.
  溶液加工的Li₂CO₃:MnO_x复合材料易于合成。
• 2.
  Li₂CO₃:MnO_x表现出优异的电子注入能力。
• 3.
  倒置紫外OLED表现出18.26 mW/cm²的高辐射度和2.36%的EQE。
• 4.
  阻抗谱和FDTD仿真共同阐明了机制。

引言

近年来，有机发光二极管（OLEDs）因其巨大的消费电子应用潜力以及在多层异质结方面普遍存在的理论研究而备受关注[1]。与传统正构OLED相比，倒置器件因其阴极可以直接连接到稳健的n型薄膜晶体管驱动单元而越来越受到关注[2]。此外，倒置OLED将高度敏感于环境湿度的阴极功能层放置在器件最内层区域，有效保护了阴极材料并提高了器件稳定性[3]。因此，高效率倒置OLED备受瞩目。

对于短波紫外（UV）OLED，常规氧化铟锡（ITO）的表面功函数约为4.8 eV，不适合作为阳极或阴极[4]，尽管它仍被广泛用于制造采用多层堆叠空穴注入层（HILs）[5],[6]和p型掺杂复合材料的正构紫外OLED[7],[8]。倒置结构似乎为构建紫外OLED开辟了另一种途径。然而，倒置紫外OLED的报道很少。大的能垒阻碍了电子从ITO阴极向电子传输层（ETL）的注入，后者通常具有约3 eV的浅最低未占据分子轨道能级。这导致严重的载流子不平衡、更高的工作电压以及器件性能的显著下降[9],[10]。大量努力已投入开发有效的电子注入材料。例如，ZnO[11]、TiO₂[12]、ZrO₂[13]、SnO₂[14]等金属氧化物，以及Li[15]和Cs[16]等碱金属作为电子注入层（EILs）已在OLED中得到广泛研究。碱金属反应活性高且难以处理。它们的化合物如Cs₂CO₃[17]和Li₂CO₃[18]已被广泛用于可见光OLED的研究。实际上，倒置紫外OLED的报道极少。在我们早期的工作中，使用(ZnO+PEG)/Cs₂CO₃作为复合EIL，基于PCZTZ的倒置紫外OLED表现出10.6 mW/cm²的最大辐射度和1.9%的外量子效率（EQE）[19]。

锰氧化物（MnO_x）是一种过渡金属氧化物，已知具有空穴注入能力[20]。在此，我们采用MnO_x作为EIL来制备倒置紫外OLED。为了进一步提高电子注入，我们引入Li₂CO₃形成Li₂CO₃:MnO_x复合EIL。发现Li₂CO₃:MnO_x复合材料表现出稳健的电子注入能力。该材料使基于3-(4-联苯)-4-苯基-5-叔丁基苯-1,2,4-三唑（TAZ）的紫外OLED实现了18.26 mW/cm²的高辐射度和2.36%的EQE。电子注入机制通过阻抗谱和有限差分时间域（FDTD）仿真进一步验证。本工作提出了一种可行的电子注入调控策略，并推动了倒置OLED的发展。

章节片段

测量方法

使用扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta 450 FEG）对旋涂在(100)单晶硅片上的样品进行表面形貌和能量色散X射线光谱（EDS）测量；使用原子力显微镜（AFM，Bruker Multimode 8）观察表面微观结构；使用X射线衍射仪（XRD，SmartLab SE）表征样品的晶体结构；使用X射线光电子能谱仪（XPS，Escalab 250 Xi）用于

Li₂CO₃:MnO_x复合材料的特性

图2(a)和2(b)分别展示了通过旋涂纯Li₂CO₃和Li₂CO₃:MnO_x溶液制备的Li₂CO₃和Li₂CO₃:MnO_x薄膜的SEM图像。两种薄膜均呈现胶状形貌，表面光滑平整。值得注意的是，MnO_x的引入导致Li₂CO₃:MnO_x薄膜表面形成了均匀分布的结晶畴。支持信息中的图S1展示了Li₂CO₃:MnO_x复合材料的C、O和Mn元素分布EDS测量结果。

结论

溶液加工的Li₂CO₃:MnO_x复合材料易于合成，并作为可行的EIL用于构建高效的倒置紫外OLED。SEM、EDS、XRD、AFM和XPS表征表明，Li₂CO₃:MnO_x呈现出致密堆积且胶状的结晶复合薄膜，具有良好的形貌和适当的化学状态。UPS测量结果显示，Li₂CO₃:MnO_x复合材料有利于降低表面功函数。使用Li₂CO₃:MnO_x作为EIL获得了优异的基于TAZ的紫外OLED，显示出最大值

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

CRediT作者贡献声明

张晓文：撰写 – 审阅与编辑，指导。袁佳：撰写 – 初稿，调查研究，形式分析。王小翠：撰写 – 初稿，调查研究，形式分析。肖英林：形式分析。李木慈：形式分析。孙浩：形式分析。刘德强：形式分析。欧生勇：形式分析。陈雪梅：形式分析

数据可用性

本研究中包含的所有数据均可通过向通讯作者提出合理请求获得。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报道的工作。

致谢

本工作得到了广西科技计划（GKXT2600640020和GKXT2503960016）、广西信息材料重点实验室（广西科技计划AD25069070）以及广西电子科技大学研究生教育创新项目（2026YCXS194）的支持。^# J. Yuan和X. Wang对本工作有同等贡献。

Jia Yuan|Xiaocui Wang|Yinglin Xiao|Muci Li|Hao Sun|Deqiang Liu|Shengyong Ou|Xuemei Chen|Xiaowen Zhang