基于微量元素比值的文石-方解石笋历史极端降水重建

《Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology》：Reconstructing historical extreme precipitation from an aragonite-calcite stalagmite using trace-element ratios

　　

摘要

石笋中的微量元素比值被广泛用于重建古气候和古环境变化。然而，混合文石 - 方解石洞穴沉积物通常被视为古气候重建的挑战性档案，因为矿物学转变会强烈改变微量元素组成。在此，我们证明这些巨大的地球化学反差可以被利用来快速识别混合矿物洞穴沉积物中记录的极端降水。利用来自中国东南部长寿牛鼻洞（Niubi Cave）的两条精确测年、季节分辨率的文石 - 方解石石笋，我们生成了涵盖过去约 120 年的高分辨率 Mg/Ca 和 Sr/Ca 记录。由于文石和方解石具有明显不同的微量元素分配行为，矿物学转变会导致 Mg/Ca 急剧增加和 Sr/Ca 降低。这些显著的地球化学反差可以通过激光诱导击穿光谱（LIBS）快速检测，即使矿物学边界难以通过视觉区分，也能高效识别主方解石层和湿润时段。与文献洪水记录及多元 ENSO 指数的比较表明，主文石 - 方解石转变始终与与厄尔尼诺事件相关的历史极端降水事件相吻合。观察到的 Mg/Ca 和 Sr/Ca 变化主要受降水引起的矿物学转变控制，而非方解石优先沉淀。本研究建立了一个实用框架，通过利用而非避免矿物学转变产生的巨大微量元素反差，来快速识别混合文石 - 方解石洞穴沉积物中的历史极端降水。

引言

洞穴沉积物是珍贵的陆源古气候重建档案，因为它们具有精确的铀系测年并保存了多种地球化学代用指标（例如，Zhao 等，2023, Zhao 等，2026；Cheng 等，2009；Cruz 等，2007；Cai 等，2006；Lu 等，2025）。其中，微量元素比值，特别是 Mg/Ca 和 Sr/Ca，被广泛用于重建水文气候变率和洞穴水文地球化学过程（例如，Fairchild 等，2000；Fairchild 和 Treble，2009；McMillan 等，2005；Sinclair，2011；Wassenburg 等，2024；Baldini 等，2012；Riechelmann 等，2022；Zhu 等，2017；Zhang 等，2018；Hartland 等，2012）。在以方解石为主的石笋中，较高的 Mg/Ca 比值通常归因于方解石优先沉淀（PCP），即优先去除 Ca 使残留滴水富集 Mg，导致较高的 Mg/Ca 比值，这通常被解释为降水减少和水岩相互作用增强的指标（Fairchild 等，2000；Wong 等，2011）。同样，文石洞穴沉积物中的微量元素富集可能源于文石优先沉淀（PAP）（Finch 等，2001；Cruz 等，2007）。然而，这些解释框架主要基于矿物学相对稳定的洞穴沉积物建立。

最近的研究表明，碳酸盐矿物学对洞穴沉积物中微量元素的结合施加了根本控制。尽管文石和方解石是 CaCO₃的多形体，但它们截然不同的晶体结构导致了明显不同的元素分配行为（Domínguez-Villar 等，2017；Dreybrodt 和 Scholz，2011；Zhang 等，2024）。方解石优先结合 Mg²⁺，而文石偏爱较大的二价阳离子，如 Sr²⁺和 Ba²⁺，导致方解石中的 Mg/Ca 比值显著高于文石（Frisia，2015；Dietzel 等，2004；Gabitov 等，2008；Mavromatis 等，2018, Mavromatis 等，2022；Wassenburg 等，2016, Wassenburg 等，2020, Wassenburg 等，2024）。因此，矿物学差异可能会产生独立于水文过程的显著 Mg/Ca 变化。这种复杂性因文石 - 方解石矿物学转变而进一步增强。作为亚稳态碳酸盐相，文石可能通过主要的水文气候驱动转变或次生成岩重结晶转化为方解石。这种转化可以改变洞穴沉积物的地球化学特征，包括稳定同位素、微量元素组成和铀系年龄（Zhang 等，2014；Bao 等，2023；Zhang 等，2024）。来自中国东南部的最新研究进一步表明，文石 - 方解石转变过程中形成的方解石其 Mg/Ca 比值显著高于文石，表明矿物学转变可能产生独立于 PCP 或 PAP 过程的 Mg/Ca 富集（Zhang 等，2024, Zhang 等，2026）。

已在中国不同季风区开展了广泛的洞穴沉积物微量元素研究。在中国西南部，对方解石石笋中的 Mg/Ca 和 Sr/Ca 记录已广泛基于 PCP 进行解释，为区域水文气候变率和季风演化提供了重要见解（Johnson 等，2006；Wong 等，2011；Chen 等，2021）。在中国北部，季节性和高分辨率微量元素记录表明，Mg/Ca、Sr/Ca 和 Ba/Ca 敏感地记录了东亚夏季风降水和区域环境变化（Ban 等，2018；Tan 等，2020；Tian 等，2025；Liu 等，2025）。同样，来自中国和中部地区的石笋记录表明，微量元素变化通过水岩相互作用及相关洞穴过程有效地反映了水文气候变率（Jia 等，2022；Wu 等，2025；Chen 等，2025）。综上所述，这些研究已将 PCP 确立为解释以方解石为主的石笋中 Mg/Ca 变化的主导框架。

相比之下，来自中国东南部的洞穴沉积物微量元素记录仍然相对有限。先前的研究已报道了该地区含文石的文石 - 方解石复合石笋，强调了矿物学转变的复杂性及其对洞穴沉积物地球化学的影响（Zhang 等，2014；Zhang 等，2024）。这些石笋提供了研究矿物学转变和水文气候过程对微量元素信号竞争性影响的宝贵机会。然而，目前尚不清楚矿物学转变是否从根本上改变了 Mg/Ca 的古气候意义，以及传统的 PCP 框架是否适用于混合矿物洞穴沉积物。

本研究的主要目的是确定矿物学转变是否从根本上改变了洞穴沉积物微量元素比值的古气候解释，并评估 Mg/Ca 是否能可靠地记录文石 - 方解石复合石笋中的降水。为解决这个问题，本文提出了来自中国东南部牛鼻洞的一条文石 - 方解石复合石笋的季节分辨率 Mg/Ca、Sr/Ca 和 Ba/Ca 记录，时间跨度为公元 1898–2016 年。矿物学观测、仪器降水记录和历史洪水档案的整合表明，Mg/Ca 和 Sr/Ca 的变化主要受文石 - 方解石矿物学转变控制，而非传统的 PCP 过程。与传统 PCP 解释不同，高 Mg/Ca 方解石层形成于更湿润的时段，而非更干燥的条件下。这些发现为解释混合矿物洞穴沉积物中的微量元素记录提供了新框架，并表明在考虑矿物学效应后，此类记录忠实地保存了历史极端降水及其与 ENSO 联系的信号。

章节片段

洞穴位置及区域气候背景

牛鼻洞（112.58°E, 24.26°N；海拔 174 米）位于东亚季风区，距中国广东省广州市约 70 公里（图 1a）。该洞穴发育在下石炭统石灰岩与白云岩互层中，上覆基岩厚度范围约为 60 至 100 米。来自中国气象数据服务中心获得的佛冈、广宁和广州气象站 1960–2017 年的气象观测表明，年均

矿物学和岩石学

XRD 分析显示，牛鼻洞石笋中同时存在文石和方解石。NB3 的薄片观测进一步表明，方解石主要呈柱状晶体或以粒状和柱状结构的混合物形式出现。薄片观测揭示了方解石出现在距顶部表面约 4、8、10、13、17、20、26、43、56、58 和 60 毫米的深度处（图 3 和图 S4）。方解石的形态在这些出现位置中有所不同。散落的方解石颗粒或区域

岩石学和地球化学约束对方解石成因及微量元素解释的限制

结合岩石学和地球化学证据为 NB3 中方解石的成因提供了进一步约束。Zhang 等（2024）表明，文石 - 方解石石笋中的主柱状方解石以明显高于主文石的 Mg/Ca 和低于 Sr/Ca 为特征，而通过文石 - 方解石转化形成的次生方解石在某些条件下可能保留更接近前体文石的微量元素组成（He 等，2021）。在 NB3 中，

结论

来自中国东南部牛鼻洞的石笋保存了高分辨率微量元素记录（Mg/Ca、Sr/Ca 和 Ba/Ca），时间跨度约为过去 120 年。结果表明，Mg/Ca 和 Sr/Ca 的变化主要受降水引起的文石向主方解石矿物学转变控制，而非简单的 PCP 机制。在冬春厄尔尼诺事件的开始或转变期间，与大规模相关的增强水汽输送

CRediT 作者贡献声明

Jiayu Lu: 写作 - 审阅与编辑，写作 - 原稿，项目管理，形式分析，数据整理。Haiwei Zhang: 写作 - 审阅与编辑，监督，资金支持，概念化。Hanying Li: 软件，数据整理。Xinnan Zhao: 数据整理。Rui Zhang: 数据整理。Lijuan Sha: 资源，数据整理。Jian Wang: 数据整理。Xiyu Dong: 数据整理。R. Lawrence Edwards: 数据整理。Hai Cheng: 写作 - 审阅与编辑，监督，资金

未引用参考文献

Gaetani 和 Cohen, 2006

利益冲突声明

本文的所有作者均直接参与了本研究的设计和执行，和/或修订手稿。

我谨代表本文的所有共同作者确认，我们没有任何竞争或利益冲突。本文内容此前未被版权保护或发表，目前也未在其他地方考虑发表。

致谢

我们感谢西安交通大学前沿科学技术研究院的 Wen Niu 和 Mi Chen 对化学实验的帮助。

Jiayu Lu|Haiwei Zhang|Hanying Li|Xinnan Zhao|Rui Zhang|Lijuan Sha|Jian Wang|Xiyu Dong|R. Lawrence Edwards|Hai Cheng

中国江苏盐城师范学院江苏沿海发展研究院