本征阻燃透明可再加工形状记忆聚氨酯弹性体

《Polymer》：Transparency reprocessable shape-memory polyurethane elastomers with intrinsic flame retardancy

　　

摘要

本征阻燃聚氨酯弹性体在兼顾力学性能、可回收性、形状记忆和透明性方面仍面临重大挑战。本研究通过预聚法制备了磷-硼协同的P-BPU弹性体，采用刚性的10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ）作为功能扩链剂，硼酸（H₃BO₃）作为动态交联剂。最优配方P-BPU-2达到UL-94 V-0等级，与BPU相比，总放热量、峰值热释放速率和总烟气生成量分别降低了26.47%、49.49%和20.65%，其机理为气相自由基淬灭和凝聚相BPO₄玻璃态炭层屏障。P-BPU-2表现出优异的力学性能，拉伸强度达到纯BPU的3.52倍。可逆硼酸酯键赋予其热可回收性和形状记忆行为。在120 °C下再成型后，回收的P-BPU-2仍保持初始断裂伸长率的91.16%，形状恢复率80.9%（40 °C）和形状固定率76.36%（?50 °C）。同时在550 nm处保持57.81%的透光率，克服了阻燃性、力学性能和光学性能之间的权衡。这一设计策略为开发高端线缆护套材料提供了新的途径。

引言

聚氨酯弹性体（PUE）通常是由多元醇、二异氰酸酯和扩链剂组成的线性嵌段共聚物。PUE具有优异的力学性能，已广泛应用于电线电缆[1]、[2]、[3]、医疗器件[4]、[5]、汽车内饰[6]、[7]、[8]、[9]等领域。然而，PUE是一种极易燃材料，燃烧时会产生大量有毒气体和熔滴[10]、[11]。这些缺陷限制了PUE在高温稳定性和阻燃要求较高的场景中的应用[12]、[13]。因此，提高PUE的阻燃性对其多种应用而言尤为迫切和重要。

在PUE加工过程中，通过物理共混添加阻燃剂可以直接提高PUE的阻燃性[14]、[15]。然而，由于常规阻燃剂与PUE之间缺乏共价连接，存在一些缺陷：高添加量导致力学性能下降、吸湿和迁移现象。这些问题削弱了阻燃效果，并严重限制了PUE的实际应用[16]、[17]、[18]、[19]。相比之下，本征阻燃PUE具有灵活可控的制备工艺。通过调节硬段和软段的结构与比例，可以与反应型阻燃剂形成共价键，从而赋予PUE固有的阻燃性。这一策略有效克服了传统物理共混阻燃剂的缺点[20]、[21]、[22]。

有机磷阻燃剂在聚合物中作为阻燃添加剂被广泛使用[23]、[24]、[25]。特别是，DOPO及其衍生物的芳香结构赋予了PUE优异的热阻性、热稳定性、化学稳定性和阻燃性[26]、[27]、[28]。Yao等人[29]合成了一种带有DOPO侧链的双醇反应型阻燃剂（PABD），并制备了一系列PUE-PABD产品。其中，PUE-PABD₁₅表现出优异的阻燃性能，达到UL-94 V-0等级，极限氧指数（LOI）提高至29.1%，拉伸强度提高了108.5%。含硼阻燃剂在燃烧时可形成玻璃态物质，促进聚合物表面炭层的形成[30]，从而阻断火焰传播和热量传递，在凝聚相阻燃中发挥重要作用[25]、[31]、[32]。例如，Zhang等人[33]合成了一种基于动态硼酸酯的可回收阻燃聚氨酯弹性体，在UL-94垂直燃烧试验中达到V-0等级。此外，其拉伸强度和韧性分别达到54.5 MPa和207.8 kJ/m³，表现出优异的力学性能。因此，P/B协同阻燃系统有望成为解决PUE设施消防安全问题的一种方案。

本研究选择了含磷和芳香结构的DOPO-HQ作为多功能扩链剂，由于其两端的活性酚羟基可与异氰酸酯基反应，这些基团可原位引入聚氨酯主链中，赋予材料阻燃性能；此外，苯环结构使PUE表现出更高的韧性。添加H₃BO₃作为交联剂，将P/B协同阻燃体系融入聚氨酯主链中。通过预聚法制备了一系列含不同磷含量的反应型阻燃PUE，研究了复合材料的阻燃性能和力学性能，并探讨了P/B协同阻燃机理。

章节摘要

材料

聚碳酸酯二醇（PCDL，Mn = 2000）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ，98%）和辛酸亚锡均为购自中国上海麦克林生物科技有限公司。N,N-二甲基乙酰胺（DMAC，99.5%）购自中国天津凯密欧化学试剂有限公司，硼酸（H₃BO₃）购自中国天津富晨化学试剂有限公司。

游离NCO含量的测定

采用聚合方法制备PUE

表征

采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对P-BPU的化学结构进行了表征，如图2(a, b)所示。弹性体的FTIR光谱中在2250 cm^-1处没有特征吸收峰，表明–N=C=O基团已完全反应[34]。3500 cm^?1处-OH（DOPO-HQ和PCDL）的特征峰在产物P-BPU中也不再出现，证实它们参与了反应过程。在1370 cm^-1和695 cm^-1处观察到的特征谱峰

结论

综上所述，DOPO-HQ和硼酸被原位引入PU中，构建了定义明确的交联网络，获得了兼具力学强度、透明性和形状记忆能力的本征阻燃P-BPU弹性体。P-BPU-2达到UL-94 V-0等级，并有效抑制了聚氨酯的热释放和烟气产生。刚性的DOPO-HQ基团提高了交联密度和硬段比例。所阐明的P/B协同机理揭示，磷元素和

CRediT作者贡献声明

Run Mingtao：验证、方法论、形式分析。Song Binhe：调查研究、数据整理。Gao Jinwang：数据整理。Huo Li：撰写—审校与编辑、验证、监督、资源、形式分析、数据整理、概念构思。Gao Shumin：形式分析、数据整理。Yang Wenqing：撰写—原始草稿、资源、数据整理、概念构思。Qiu Chenyang：撰写—审校与编辑、撰写—原始草稿、形式分析、数据整理。

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资助

保定市科技项目（1911Q002）

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致谢

本工作得到了保定市科技项目（1911Q002）的资助。

秋晨阳|杨文清|高淑敏|高金旺|宋滨海|伦明涛|霍立

河北大学化学与材料科学学院，教育部药物化学与分子诊断重点实验室，河北省阻燃材料与加工技术工程技术研究中心，河北保定 071002，中国