由两种或多种化学性质不同的聚合物嵌段组成的嵌段共聚物众所周知能自组装成丰富的平衡纳米结构，包括体心立方（BCC）球、六角密堆积圆柱（HEX）、双连续双螺旋面（DG）和层状结构（LAM）。(1), (2), (3) 这些形态源于热力学参数（Flory-Huggins 相互作用参数 χ）和几何参数（总分子量 N 和嵌段体积分数 f）之间的相互作用，它们共同平衡界面能和链构象熵。4 此外，嵌段共聚物的架构在引导自组装方面起着关键作用。(5), (6), (7), (8), (9) 值得注意的是，架构变化（e.g.，支化、星形、环状等）引入了独特的空间约束，重新定义了局部堆积对称性。(10), (11), (12), (13), (14), (15), (16) 这些约束改变了自由能贡献之间的竞争，使得能够访问通常在线性系统中难以捕获的非经典相。(17), (18), (19), (20), (21), (22), (23), (24)
支化是最容易合成且拓扑多功能性最强的架构之一，表现出丰富的自组装行为，这关键取决于支化点的位置。(20), (21), (22), (25) 在大多数传统的线性 - 支化结构中，支化点与连接化学性质不同嵌段的 A/B 连接处重合。支化架构增加了构象不对称性。(18), (20) 这种不对称性由 ε = xBbA/xAbB 量化，其中 xi 表示嵌段 i 的支化数，bi 是库恩长度（对于线性二嵌段共聚物 xi = 1）。(17), (18) 强烈的构象不对称性（例如，ε >> 1）破坏了链伸展的对称性，扩大了球形相区域，并稳定了如 Frank-Kasper 相等非经典晶格。(17), (18), (26) 此外，也可以故意设计不等长的臂以产生不对称支化。(20), (22) 这种组合缓解了堆积挫折——一种由保持球形形状以均匀伸展的偏好与无空隙填充空间的要求之间的竞争产生的热力学惩罚。(20), (22), (27), (28)
相比之下，当支化点嵌入在一个域内而不是 A/B 连接处时（i.e.，域内支化），它不再直接与界面曲率耦合。(21), (29), (30) 相反，支链段施加了空间位阻，干扰了域内的局部链堆积并改变了构象熵。(8), (31) 这种域内支化的影响较难预测，往往导致意想不到的结构结果。Zhao et al. 展示了一种基于动态机械互锁（rotaxane）支化单元的线性 - 星形嵌段共聚物，该单元允许在同一域内重新定位支化点位置。29 该系统表现出自适应拓扑锁定，显著改变了旋节稳定性并导致非经典相序列，突出了远离界面的支化如何导致独特且往往出乎意料的组装途径。沿主链调节支化点位置能够有效地操纵能量景观，为非常规相提供了一条稳健的途径。
尽管存在这些机会，精确控制支化位置仍然是一个合成挑战。传统聚合受到随机链增长的困扰，导致固有的链长多分散性和定义不清的支化点位置。(25), (32), (33), (34) 这些合成障碍阻碍了对支化点位置影响的系统研究，使该领域在很大程度上未被探索。在本研究中，我们基于具有确切化学结构和均匀链长的离散低聚丙交酯（oLA）和低聚 2-羟基十三烷酸（oDA）设计了线性 - 支化嵌段共聚物。利用分支和汇聚合成方法，我们实现了对支化点位置的精确控制，并实现了从线性 - 支化到线性 - 线性系统的架构演变（方案 1）。这种位置变化引发了从球体到圆柱体最后到 Frank-Kasper σ 相的顺序相变。自洽场理论（SCFT）计算证实，支化点位置调节了支链段的空间分布，从而调节了界面曲率和链伸展熵之间的平衡。
