用于氢存储和能源收集技术的多功能无铅MnSe氢化物

《Polyhedron》：Multifunctional lead-free Mn Se hydrides for hydrogen storage and energy harvesting technologies

　　

摘要

基于氢的材料由于其多功能特性，在可持续能源应用中越来越受到关注。在本研究中，采用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算方法来研究新型氢化物Mn?HX?（X = S, Se）的结构、电子、力学、光学、储氢和热电性能。优化后的立方结构在热力学、力学和动力学上均表现出稳定性。电子计算表明这些材料具有半导体特性，其自旋依赖的带隙范围为0.68至1.48电子伏特。计算得到的弹性参数表明它们具有延展性，并且主要以离子键合为特征。光学分析显示这些材料在可见光和紫外线区域具有强吸收能力，凸显了其在光电子学应用中的潜力。这些化合物的氢存储能力为6.1%（重量百分比），显示出良好的储氢性能。此外，BoltzTraP计算预测它们具有较高的塞贝克系数、功率因子和热电优值，表明其热电效率较高。这些发现表明Mn?HX?（X = S, Se）是用于储氢、光电子和热电能量应用的多功能材料的有希望的选择。

引言

对清洁、高效和可持续能源技术的日益增长的需求加剧了人们对多功能材料的探索，这类材料能够同时满足储氢、热电能量转换和先进电子应用的需求[1],[2],[3]。金属氢化物因其高储氢密度、结构多样性和可调的物理性质而成为有潜力的候选材料。尽管锰具有丰富的资源、低成本、环保以及多样的电子和磁性质等优点，但基于锰的氢化物仍然相对较少被研究[4]。特别是Mn?HX?（X = S, Se）化合物，其基本的结构、电子、力学、光学、热力学、储氢和热电性能目前仍知之甚少。用硒替代硫预计会改变其键合特性、电子结构、晶格动力学和热传输特性，从而可能提高储氢性能和热电效率。因此，对Mn?HS?和Mn?HSe?进行全面的第一性原理研究对于理解其内在性质并评估其作为下一代清洁能源技术的多功能材料的潜力至关重要。科学家们主要关注的是改善全球不断增长的人口的生活条件[5],[6],[7]。化石燃料的使用导致了全球变暖，污染了环境并引发了严重的能源问题[8]。氢可以被用作替代品，因为它是一种重要的可持续能源。虽然氢的能量密度与石油相当，但目前液态氢的储存和高压气态氢的储存成本高昂且存在安全风险。因此，科学家们正在尝试开发新型的固态氢储存材料，并提出金属氢化物作为可能的氢储存材料[9]。金属氢化物的氢吸附反应在气态和液态下都具有热力学稳定性，并且动力学性能优越；然而，目前它们正被固态金属氢化物和复合氢化物所取代[10]。对复合金属氢化物Mg?VH?的理论研究表明它是一种良好的储氢化合物[8]。钙钛矿型氢化物NaXH?的重量储氢率为8%，体积储氢率为98克/立方米[9]。Al生成的第一性原理计算表明，某些物质具有最高的储氢能力（1.38%），尽管它们是绝缘体、脆性的，并且具有铁磁性质[10,11]。还研究了钙钛矿型氢化物BaYO?的储氢性能[11,12]。为了确定LaMgNi?是否适合用于储氢，使用GGA-PBE框架通过DFT对其物理性质进行了分析[13]。其形成能（在声子色散曲线中为-0.54电子伏特/原子）证实了其优异的结构完整性和动态稳定性[14,15]。利用第一性原理计算和声子谱分析、Born稳定性标准和形成能，确认了双钙钛矿结构的储氢性能，其储氢能力最高，达到8.32%[16]。通过FP-LAPW方法和mBJ方法，研究了交换相关势的物理性质和储氢能力。此外，氢脱附温度分别为103.75 K和129.98 K[17],[18],[19]。在本研究中，我们研究了一种新的铷基氢化物Mn?HX?（X = S, Se）的储氢和热电性能。目前文献中尚未有关于这种氢化物储氢应用的实践或理论研究。我们首次使用密度泛函理论（DFT）计算了Mn?HX?（X = S, Se）的物理性质。据我们所知，目前还没有关于新提出的Mn?HX?（X = S, Se）的综合性第一性原理研究[19]。以往对过渡金属氢化物的研究主要集中在它们的结构或电子特性上，而系统性地整合结构稳定性、电子、力学、光学、储氢和热电性能的研究仍然不够充分。本研究通过提供基于DFT的全面评估，填补了这一研究空白，展示了Mn?HS?和Mn?HSe?作为可持续能源应用的多功能材料的潜力，包括储氢、光电子学和热电能量转换。

部分摘录

计算细节

使用剑桥序列总能量包（CASTEP）中实现的第一性原理密度泛函理论（DFT）研究了Mn?HS?和Mn?HSe?的结构、电子、磁性、弹性、光学、热力学和储氢性能[20]。交换相关相互作用在广义梯度近似（GGA）框架内使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函进行描述[21]。为了 properly 考虑局域化的Mn-3d电子，采用了GGA + U

结构特性

Mn?HS?和Mn?HSe?的晶体结构是从初始立方模型出发，并在CASTEP代码中通过密度泛函理论进行了完全优化。结构优化包括同时优化晶格参数和内部原子坐标，直到总能量、原子力和应力分量满足预定的收敛标准。优化后的结构保持三维立方框架，其中Mn原子位于阳离子位置

光伏性能

图4展示了Mn?HS?和Mn?HSe?在不同光子能量范围（0–30电子伏特）下的光学响应。研究的光学参数包括介电函数的实部和虚部、折射率、消光系数、反射率、吸收系数、能量损失函数和光导率。总体而言，这两种化合物的光学特性非常相似，表明用硒替代硫会略微改变其光学响应，但不会产生显著差异

结论

本研究通过GGA + U框架下的密度泛函理论，对Mn?HS?和Mn?HSe?氢化物的结构、电子、力学、热力学、光学、储氢和热电性能进行了全面的第一性原理研究。计算得到的形成能、弹性常数、声子色散谱和从头算分子动力学模拟结果证实，这两种化合物在热力学、力学、动力学和热稳定性方面均表现优异

CRediT作者贡献声明

Mohammed A. Jowhari： 负责撰写初稿、验证、监督、软件选择、资源获取、方法论设计、实验设计、资金争取、数据分析、概念构思。Saleh Hussain A. Almasabi： 负责撰写、审稿与编辑、验证、软件管理、项目协调、方法论设计、数据分析、概念构思。

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资助

作者感谢纳杰兰大学研究生院和科学研究处在增长资助计划（NU/GP/SERC/14/4487-2）下的资助。

利益冲突声明

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致谢

作者感谢纳杰兰大学研究生院和科学研究处通过增长资助计划（NU/GP/SERC/14/4487-2）对这项研究的资助。

Mohammed A. Jowhari|Saleh Hussain A. Almasabi

沙特阿拉伯纳杰兰大学应用医学科学学院放射科学系