《Polyhedron》：The influence of substituent and Counteranion on the thermal spin transitions in Mn(III) Schiff-Base complexes
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摘要合成并结构表征了三种新的Mn(III)化合物，其化学式分别为[Mn(3-OMe-sal2–323)]ReO4·H2O (1)、[Mn(5-OMe-sal2–323)]ReO4 (2)和[Mn(1-naphth-sal2–323)]ReO4 (3)。单核配合物1和3均在单斜
摘要
合成并结构表征了三种新的Mn(III)化合物，其化学式分别为[Mn(3-OMe-sal2–323)]ReO4·H2O (1)、[Mn(5-OMe-sal2–323)]ReO4 (2)和[Mn(1-naphth-sal2–323)]ReO4 (3)。单核配合物1和3均在单斜晶系空间群P21/c中结晶，而配合物2则采用单斜晶系P2/c结构，具有两个不同的Mn(III)中心（Mn1和Mn2）。这些配合物表现出截然不同的自旋交叉（SCO）行为：配合物1表现出部分自旋转变；配合物2仅在Mn1位点发生SCO，Mn2保持高自旋（HS）态；配合物3表现出几乎完全的SCO。在配体的不同位置引入的取代基（-OMe）和（?naphth），连同抗衡阴离子（ReO4?），共同决定了晶体堆积和分子协同性，从而控制整体磁性质。本工作还表明，分子间π···π相互作用以依赖配体的方式影响磁性。
引言
自旋交叉（SCO）发生在具有d4–d7电子构型的过渡金属配合物中，使得金属中心在暴露于外部触发因素（包括温度[1]、光和压力[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]）时，能够在低自旋（LS）和高自旋（HS）态之间可逆地相互转变。这类体系表现出磁学、光学和热力学特性之间的强耦合[8]，能够通过自旋态之间的相互转变在分子水平上实现信息编码[9]、[10]、[11]、[12]。
SCO材料实际应用的关键在于以下几点：(1)突变的HS ? LS态转变，(2)宽滞回环，以及(3)接近室温的转变温度T1/2[13]、[14]。表现出这些特性的材料主要是FeIII和FeII SCO配合物，它们已被广泛研究且具有丰富的配体组合[15]、[16]、[17]、[18]。相比之下，MnIII SCO体系数量较少，表现优异的例子相对罕见。在锰化学领域，席夫碱配体倾向于将锰离子保持在MnIII氧化态，该氧化态与扩展八面体配位环境相关的高自旋态相连[19]。2017年，我们报道了席夫碱SCO配合物[Mn(sal2–323)]AsF6，其滞回宽度为18 K [20]。六齿N4O2型席夫碱配体(R-sal2–323)2?已被确立为诱导Mn(III)体系中SCO的有效骨架[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。同时，该类配体酚环上的R基团可易于调控，也能通过与各种抗衡阴离子有效实现电荷平衡[26]。因此，它非常适合用于MnIII SCO配合物的结构设计。
在各种抗衡阴离子中，高铼酸根ReO4?因其独特且日益被认可的潜力而脱颖而出。首先，ReO4?采用四面体构型，其电子密度明显离域，从而增强了配位环境的电子稳定性。其次，ReO4?可调控晶体堆积和分子间相互作用，显著影响协同性，在某些体系中甚至能诱导或增强相变[27]、[28]、[29]。我们之前的工作也证实了这一点[30]，最近的研究表明，作为抗衡阴离子，ReO4?在观测和实现室温SCO方面具有巨大潜力，有望在保持重现性和扩展温度窗口的前提下提高稳定性[31]。
我们一直致力于从理论出发、以目标为导向，尝试设计和合成具有优异SCO性质的配合物。在本工作中，我们系统地探索了甲氧基（-OMe）取代基和ReO4?抗衡阴离子对Mn(III)配合物SCO性质的影响。我们设计并合成了在3位和5位带有-OMe基团的配合物：[Mn(3-OMe-sal2–323)]ReO4·H2O (1)和[Mn(5-OMe-sal2–323)]ReO4 (2)。为了与空间位阻更大的芳香族取代基进行对比，我们还制备了[Mn(1-naphth-sal2–323)]ReO4 (3)。我们发现，配体上的取代基效应与抗衡阴离子效应共存，但在不同配体环境中其强度有所不同。它们共同决定了晶体堆积排列和分子协同性，(-OMe)取代基的位置也会影响SCO。同时，分子间π···π相互作用根据配体的大小对SCO配合物产生完全相反的影响：对于带有(-OMe)的较小配体，它们倾向于抑制SCO；而对于带有萘基的较大配体，它们倾向于促进SCO。
章节摘要
合成方法
详细的合成步骤、起始原料、物理测量以及晶体学数据收集和结构测定方法见补充材料。
晶体学研究
进行了变温单晶X射线衍射测量，以建立结构特征与磁学表征所确定的不同自旋态之间的关联。
结论
总之，我们报道了三种新的Mn3+配合物的晶体结构和磁学行为：[Mn(R-sal2–323)]ReO4·S（R= 3-OMe，S = H2O (1)；R = 5-OMe (2)；R = 1-naphth (3)）。单晶结构表明，配合物1和3均为单核，而配合物2具有两个晶体学独立的Mn位点。磁化率测量证实配合物1表现出部分SCO，3发生几乎完全的SCO。特别是，在配合物2中，两个Mn位点具有
CRediT作者贡献声明
Li-Wen Chen：撰写—原始草稿、方法论、概念构思。Hai Zhu：可视化、软件。Chen-Xi Xu：资源、调查研究。Hai-Ying Wang：验证、数据整理。Chun-Yan Qin：资源。Chao Tang：监督。Yong-Hua Li：监督。Shi Wang：监督。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争财务利益或个人关系。
致谢
本工作由泸州精细化工应用技术重点实验室开放基金项目（KLFC-2501-A，KLFC-2401-A）、四川省科技计划项目（2024NSFSC0264）以及四川化工职业技术学院科技计划项目（SCHYZL-2025和SCHYCXGZS-2024-03）资助。
Chen Li-Wen|Zhu Hai|Xu Chen-Xi|Wang Hai-Ying|Qin Chun-Yan|Tang Chao|Li Yong-Hua|Wang Shi
国家柔性电子重点实验室（LoFE）& 先进材料研究所（IAM），南京邮电大学，中国南京市文苑路9号 210023
