一种基于聚硼硅氧烷-烷基膦酸酯在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中双重增强阻燃性与力学性能的策略

《Polymer Degradation and Stability》：A strategy for the dual enhancement of flame retardancy and mechanical properties in acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer based on polyborosiloxane-alkyl phosphinates

　　

摘要

本研究设计了一种核-壳结构弹性阻燃粒子（PBADP），其由二乙基次磷酸铝（ADP）壳层和多硼硅氧烷核组成，用于同时提高丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）的阻燃性和机械性能。实验结果表明，含有24% PBADP的ABS复合材料极限氧指数达到29.7%，并通过UL 94 V-0级测试。与纯ABS相比，其峰值热释放速率和总热释放量分别降低了64.4%和41.3%。通过热重-红外光谱、扫描电子显微镜和拉曼光谱分析发现，PBADP中的弹性多硼硅氧烷核可与壳层ADP在气相和凝聚相中形成双相协同阻燃效果。在气相中，PBADP促进ADP分解并释放含磷自由基，有效淬灭燃烧链式反应。在凝聚相中，多硼硅氧烷分解产生的含硅和含硼碎片与含磷碎片协同作用，形成致密且稳定的物理屏障层，显著抑制热和氧的传递，从而延缓聚合物分解和可燃挥发物的释放。热丝测试进一步表明，PBADP/ABS样品的热丝点燃温度达到725°C，热丝可燃性指数达到750°C，显示出优异的防火安全性能。在机械性能方面，PBADP/ABS复合体系整体优于ADP/ABS体系。值得注意的是，在24%添加量时，PBADP/ABS的冲击强度比相同添加量下ADP/ABS高出210%。这种增强主要归因于弹性多硼硅氧烷在ABS基体中形成应力集中点。在冲击载荷下，这些粒子发生变形、空化或与基体脱粘，释放界面区域的静水张力，从而引起周围ABS基体的大量塑性变形。这有效吸收了巨大冲击能量，显著提高了抗冲击性。本研究为开发兼具优异韧性和高效阻燃性能的无卤阻燃ABS复合材料提供了宝贵的实践参考和可行的技术方案。

引言

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）凭借其优异的抗冲击性、良好的加工性能和高的表面光泽度，被广泛应用于新能源汽车、电子电气设备、办公设备、家具和建筑材料、5G通信以及白色家电等领域[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。然而，随着其应用范围的不断扩大，特别是在新能源汽车、电器和白色家电等对安全要求较高的应用场景中，ABS材料的消防安全问题日益突出，引起了广泛关注[[9], [10], [11]]。ABS树脂的极限氧指数仅为18%左右，属于易燃材料；燃烧时会释放大量热量并表现出严重的熔滴现象，从而构成严重的消防安全隐患[[12], [13], [14], [15]]。长期以来，ABS树脂的阻燃改性主要依赖于含卤阻燃剂，尤其是卤素化合物与锑基协效剂组成的协同体系[[16], [17], [18]]。由于卤-锑体系在相对较低的添加量下即可提供高效的阻燃效果，与ABS基体具有良好的相容性，且对机械性能的不利影响较小，因此长期占据阻燃ABS市场[[19], [20], [21]]。尽管含卤阻燃剂表现出高效性，但它们在燃烧过程中会释放二噁英和卤化氢等有毒有害物质，对环境和人类健康构成严重威胁[[22], [23], [24]]。随着全球环境法规日益严格以及对材料安全性和可持续性工业需求的提升，开发高效、低毒、环保的无卤阻燃体系已成为迫切需求。无卤阻燃剂具有更好的环境友好性、低烟低毒特性，但面临着阻燃效率与材料整体性能平衡的核心挑战。许多无卤阻燃剂需要高添加量才能达到预期的阻燃等级，这往往导致ABS树脂机械性能下降。因此，开发兼具优异阻燃性和机械性能的ABS材料，对于符合汽车行业等领域的轻量化趋势具有重要的科学意义和实用价值[[25], [26], [27], [28]]。

当时，无卤阻燃技术主要围绕含磷、含氮、无机氢氧化物和含硅阻燃剂展开[[29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36]]。无卤阻燃ABS材料大多采用含磷和含氮的添加剂型阻燃剂。然而，阻燃组分的引入往往伴随着热性能、加工性、化学稳定性和机械性能的变化。例如，含磷阻燃剂在加工过程中容易导致聚合物链降解；含氮阻燃剂需要高添加量才能达到预期的阻燃等级；无机填料则严重损害材料的机械性能和加工流动性[[37], [38], [39]]。值得注意的是，机械性能是ABS材料应用中最为关键的性能指标之一。因此，在提高ABS阻燃性的过程中，必须妥善处理好阻燃性与机械性能之间的平衡问题。

在先前的研究中，研究人员构建了各种具有不同结构的无卤阻燃分子，以满足各种材料对消防安全日益增长的要求，如更高的阻燃效率、更好的成炭屏障效果和更理想的综合应用性能。Wu等人[40]研究了以三聚氰胺-甲醛树脂（MF）包覆的微胶囊化次磷酸铝（MFAHP）在ABS复合材料中的阻燃性和机械性能。结果表明，MF包覆显著增强了ABS复合材料的阻燃性，同时也提高了拉伸强度和弯曲强度。当阻燃剂质量比MF:AHP为1:6（添加量为22 wt%）和1:3（添加量为26 wt%）时，两种配方均达到了最佳协同效果，使ABS材料达到UL 94 V-0级和26.0%的极限氧指数。Cansu等人[41]研究了二乙基次磷酸铝（AlPi）和多聚磷酸铵（APP）在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的阻燃机理及其对机械性能的影响。结果表明，由12.5% AlPi、12.5% APP、5%季戊四醇（PER）和3%硼酸锌（ZB）组成的无卤阻燃配方使ABS复合材料达到UL 94 V-0级，极限氧指数大于28%。AlPi/APP（12.5/12.5）与PER和ZB的协同配方可平衡阻燃性与加工性，证明由APP和AlPi构建的复合阻燃体系在气相和凝聚相中均具有协同阻燃效果。

无卤阻燃技术的关键在于实现阻燃性与机械性能之间的有效平衡，即在满足所需阻燃等级的同时，最大程度地减少对材料机械性能的负面影响。当时的研究方向主要关注两个方面：一是开发效率更高的无卤阻燃体系，通过降低阻燃剂添加量为后续机械性能的优化提供更多空间；二是设计具有核-壳结构的弹性无卤阻燃分子，从而在提高阻燃性的同时减少对机械性能的不利影响[42,43]。近年来，我们团队也构建了多种高效阻燃分子[[44], [45], [46], [47], [48]]。研究表明，通过促进由高效阻燃分子和弹性体构建核-壳结构分子，可以同时实现聚合物阻燃效率的显著提升和机械性能的有效保留[44]。基于这一思路，我们团队发现将弹性体引入ADP体系中可有效缓解阻燃剂对基体机械性能的不利影响[44]。此外，通过构建弹性体为核、阻燃组分为壳的核-壳阻燃剂，可以在赋予ABS材料优异阻燃性的同时降低对物理机械性能的不利影响。

因此，本研究引入多硼硅氧烷弹性体分子并与二乙基次磷酸铝组装构建核-壳结构。这种核-壳结构具有一定的弹性，既改善了材料的阻燃性，又减少了对机械性能的不利影响。通过探索不同的配方比例，研究了该体系在ABS复合材料中的阻燃行为和内在机理，为实现ABS的绿色高性能阻燃提供了理论基础和技术支持。

章节摘要

实验

ABS的实验部分已列在支持文件中。

PBADP的表征

从图1(a)所示的PBADP红外光谱中，在3206 cm^-1处未观察到明显的羟基（-OH）特征峰，而在670-773 cm^-1范围内观察到归属于Si-O-Si和B-O-Si结构的吸收峰，表明DPS、BA和羟基封端PDMS之间发生了脱水反应，形成了多硼硅氧烷复合网络。同时，ADP结构中典型的P-O和P=O基团的特征峰清晰可辨。

结论

在本研究中，成功合成了具有弹性性能的核-壳阻燃剂PBADP，并将其用作功能性填料制备阻燃ABS复合材料。系统研究了PBADP/ABS的阻燃性、双相协同机理和机械性能，并与传统的ADP/ABS体系进行了对比。结果表明，富含磷、硅和硼元素的PBADP体系可以提高极限氧指数。

CRediT作者贡献声明

刘博韬：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，验证，方法论，调查，数据管理。王希：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，指导，项目管理，方法论，经费获取，概念化。钱立军：验证，指导，项目管理，调查，概念化。刘秀远：验证，方法论，调查，数据管理。李燕：软件，方法论，形式分析，数据管理。

刘博韬|王希|钱立军|刘秀远|李燕|曲立杰|王靖宇|邱勇

中国轻工业先进阻燃剂工程技术研究中心，北京工商大学，北京 102488，中国